F摻雜對LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的電化學性能的影響

F摻雜對LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的電化學性能的影響

張延亮1,2，劉振法2,3，何 蕊2,3，張利輝2,3，白 雪1,2

(1.河北工業大學化工學院，天津300130；2.河北省科學院能源研究所，河北石家莊050081；3.河北省工業節水工程技術研究中心，河北石家莊050081)

以醋酸鋰、乙酸鎳、乙酸錳、乙酸鈷和氟化鋰為原料，采用高溫固相法制備正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-F，采用X射線衍射儀(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)對材料的結構和形貌進行了表征，用恒電流充放電測試系統測試材料的電化學性能和循環性能。結果表明：適當的F摻雜可以提高LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料的晶體結構穩定性，使其具有良好的電化學性能。合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O1.96F0.04樣品具有典型的空間群為R-3m的六方層狀α-NaFeO2結構，且結構完整，陽離子混排程度較低。顆粒大小分布比較均勻，粒徑大小在250～660 nm。該樣品在0.1放電倍率和2.6～4.6 V電壓范圍的首次放電比容量為181.1 mAh/g，并表現出良好的循環性能。

正極材料；LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-F；高溫固相法；氟摻雜

隨著社會的不斷進步，人們對能源的需求越來越多，開發和利用綠色環保新能源是時代發展的需求。電池作為一種能量儲存和轉化裝置，具有能量轉化效率高，無噪聲污染，方便攜帶等優點，因而受到人們的青睞。正極材料在鋰離子電池產品組成成分中占據最重要的地位，正極材料的優劣直接決定鋰離子電池產品的性能指標。Ohzuku等[1]在2001年研究得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料，由于其具有工作電壓高、能量密度大、比容量高、成本低、循環壽命長、無記憶效應、綠色環保和安全性能好等優點，受到人們的極大關注，被視為有希望用于動力電池的正極材料并取代LiCoO2且能商業化的最有前景的正極材料之一。盡管LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料具有很好的綜合性能，但同時也存在一些待解決的問題，比如由于導電性差而導致的大倍率性能差、容量衰減快；由于電解液分解并腐蝕電極而導致的循環性能差等[2-4]。目前，提高LiNi1/3Co1/3-Mn1/3O2的結構穩定性和循環性能的主要方法是摻雜或包覆，摻雜主要是通過改變材料的電子結構與晶體結構的穩定性來提高其電化學性能。

本文采用機械活化和高溫焙燒相結合的方法合成LiNi1/3-Co1/3Mn1/3O2正極材料并考察了摻雜不同量的LiF對LiNi1/3-Co1/3Mn1/3O2正極材料的影響及其電化學性能。

1 實驗

1.1 材料的制備

按照一定的化學計量比稱取原料CH3COOLi·2 H2O、Ni(CH3COO)2·4 H2O、Co(CH3COO)2·4 H2O和Mn(CH3COO)2· 4 H2O并分別加入不同量的LiF，按10∶1球料比稱量瑪瑙球并以無水乙醇為分散劑，混合放入球磨罐中，使其在行星式球磨機中球磨3 h，轉速為300 r/min。在烘箱80℃烘干后過篩，放入箱式爐中在空氣氣氛條件下500℃預燒5 h，再在900℃高溫焙燒20 h，然后隨爐自然冷卻至室溫，研磨并過篩即得正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-?F?(=0.00、0.02、0.04、0.06、0.08)。

1.2 材料的表征

對合成的正極材料進行物相分析。采用Rigaku公司UItimaⅣ型X射線衍射儀，電壓和電流分別為40 kV和40 mA，以Cu-Kα射線為輻射源，步寬0.02°，掃描速度5(°)/ min，掃描范圍為10°～80°。

對合成的正極材料進行表觀形貌分析。采用FEI公司Inspect S50型掃描電子顯微鏡，在5.0 kV電壓、10 mm左右的工作距離下放大一定的倍數對正極材料的表觀形貌進行表征。

1.3 電池的組裝與測試

按90∶5∶5的質量百分比稱取一定量的燒結樣品、乙炔黑和聚偏氟乙烯 (PVDF)，再加入一定量的氮甲基吡咯烷酮(NMP)，充分攪拌至混合均勻，然后將其均勻地涂在20 μm厚的鋁箔上，在烘箱80℃烘數小時后再用輥壓機輥壓至一定的厚度，并用沖片機將其沖壓為直徑為14 mm的小圓片，轉入真空干燥箱，120℃真空干燥10 h。以金屬鋰片為對電極，Celgard 2400微孔聚丙烯膜為隔膜，1 mol/L的LiPF6/(EC+DMC+EMC) (體積比為1∶1∶1)的混合溶液為電解液，在充滿氬氣的手套箱里組裝成CR2032型紐扣式電池，靜置一定的時間后在室溫以0.1、0.2、0.5的放電倍率和2.6～4.6 V的電壓范圍內進行充放電測試。

2 結果與討論

2.1 摻雜LiF對LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2結構的影響

由圖1可以看出LiF的摻雜并沒有改變LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料的晶體結構，合成的五個樣品的譜圖非常相似，且沒有雜質峰，說明得到的目標產物比較理想，均為典型的層狀氧化物α-NaFeO2狀結構，屬于R-3m空間群。當晶體中的陽離子混排較為劇烈時，峰(006)與峰(102)逐漸合并為六方晶系的峰(111)，峰(108)和峰(102)逐漸合并為六方晶系的峰(220)，因此層狀結構的二維有序程度可用(006)/(102)和(108)/(110)兩組衍射峰之間的分裂程度來標示[5]。由圖1可以看出，隨著LiF含量的增加，(006)/(102)和(108)/(110)峰在38.0°和64.6°位置分離更加明顯，表明合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的層狀結構趨于完善。

圖1 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-F 的XRD譜圖

表1為合成的樣品的晶胞參數表。由表1可以看出LiF的摻雜使得晶胞參數發生不同程度的改變。晶體中/值用來表征晶體材料的二維層狀特征，且/值越大層狀結構越完整、穩定性越強，?/值大于4.899就可說明晶體材料有良好的層狀結構[6]。由表1可知，當LiF摻雜量為=0.04時合成的樣品的層狀結構最好。XRD譜圖(003)和(104)衍射峰強度的比值003/104可用來表征鎳鈷錳三元復合層狀材料結構中陽離子的混排程度，而且003/104的值與陽離子的混排程度成反比，當003/104的比值>1.2時，說明合成的晶體材料的混排程度較輕，其層狀結構更穩定，電化學性能更好[7]。由表1可知，當LiF摻雜量為=0.04時合成的樣品的003/104的值最大，混排程度最輕。

表1 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-xFx的晶胞參數表

2.2 摻雜LiF對LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2形貌的影響

圖2為摻雜不同LiF量時合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-F正極材料樣品的SEM圖。由圖2可以看出，未摻雜樣品由塊狀的顆粒組成，輪廓清晰、結晶度高；摻雜量=0.02時，樣品顆粒變得細小，表面光滑；摻雜量=0.04時，樣品顆粒不僅表面光滑，而且顆粒大小比較均勻，粒徑尺寸在250～660 nm；繼續增大LiF摻雜量，當=0.06和=0.08時，合成的樣品發生團聚現象，不利于鋰離子的嵌入與脫出，對合成的LiNi1/3Co1/3-Mn1/3O2-F 正極材料的電化學性能有較大影響。

圖2 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-F的SEM圖

2.3 摻雜LiF對LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2電化學性能的影響

圖3為合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-F 正極材料樣品的首次充放電曲線，充放電區間為2.6～4.6 V，放電倍率為0.1。未摻雜LiF的樣品的首次充電比容量為191.3 mAh/g，首次放電比容量為181.5 mAh/g，效率為94.9%。隨著摻雜量的增加，樣品的充電比容量分別是181.3、189.6、173.2和171.2 mAh/g；放電比容量分別是175.7、181.1、172.5和167.5 mAh/g；效率分別是96.9%、95.5%、99.6%和97.8%。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料的放電比容量并沒有隨著LiF的摻雜而有所提高，但也呈現出規律性的變化，隨著LiF的增加，樣品的放電比容量先減少后增大，并在摻雜量=0.04時，樣品的放電比容量最大。

圖3 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-F在0.1放電倍率下的首次充放電曲線圖

圖4顯示了合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-F樣品在2.6～4.6 V，0.1、0.2和0.5放電倍率下的循環性能。由圖4中可以看出LiF的摻雜對LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的循環性能有所提高，尤其是當摻雜量=0.04時，此條件下合成的樣品在0.2下的首次放電比容量為178.4 mAh/g，循環20次后容量的保持率為99.3%，在0.5放電倍率下的首次放電比容量為169.5 mAh/g，循環20次后容量的保持率仍有99%，表現出了良好的循環性能。主要原因是氟離子摻雜置換了部分氧離子改善了正極材料的界面，增加了晶體的潔凈度和表面的穩定性，避免了正極材料與電解液接觸發生分解反應，從而改善了合成材料的循環性能[8-9]。

圖4 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-F 循環性能曲線

3 結論

(1)合成的鋰離子電池LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-F正極材料具有典型的空間群為R-3m的六方層狀α-NaFeO2結構，且結構完整，當=0.04時合成的樣品的層狀結構較為完整，陽離子混排程度較低。

[1]OHZUKU T,MAKIMURA Y.Layered lithium insertion material LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2for lithium ion batteries[J].Chemistry Letters, 2001,30(7):642-643.

[2]SINGH G,SIL A,GHOSH S,et al.Effect of citric acid content on synthesis of LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2and its electrochemical characteristics [J].Ceramics International,2010,36(6):1831-1836.

[3]SATHIYA M,PRAKASH A S,RAMESHA K,et al.Rapid synthetic routes to prepare LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2as a high voltage,high capacity Li-ion battery cathode material[J].Materials Research Bulletin, 2009,44(11):1990-1994.

[4]ZHANG L,ZHANG P X,FAN Z Z,et al.Synthesis of LiNi1/3Co1/3-Mn1/3O2composite powders by solid state reaction[J].Advances in Materials Research,2011,158:262-272.

[5]WU F,WANG M,SU Y F,et al.A novel method for synthesis of layered LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2as cathode material for lithium-ion battery [J].Journal of Power Sources,2010,195(8):2362-2367.

[5]YUN S H,PARK K S,PARK Y J.The electrochemical property of ZrF-coated Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2cathode material[J].Journal of Power Sources,2009,195(18):6108-6115.

[7]DOU J Q,KANG X,WUMAIER T,et al.Effect of lithium boron oxide glass coating on the electrochemical performance of LiNi1/3-Co1/3Mn1/3O2[J].Journal of Solid State Electrochemistry,2012,16 (4):1481-1486.

[8]LIU H W,TAN L.High rate performance of novel cathode material Li1.33Ni1/3Co1/3Mn1/3O2for lithium ion batteries[J].Materials Chemistry and Physics,2011,129(3):729-732.

[9]SHI S J,TU J P,TANG Y Y,et al.Enhanced electrochemical performance of LiF-modified LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2cathode materials for Li-ion batteries[J].Journal of Power Sources,2013,225:338-346.

Effects of F doping on electrochemical performance of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-xFxwas synthesized from LiF,CH3COOLi·2H2O,Ni(CH3COO)2·4 H2O,Co(CH3COO)2· 4H2O and Mn(CH3COO)2·4H2O by high temperature solid method and the physical and electrochemical properties of the material were characterized by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscope(SEM)and galvanostatic charge-discharge test.The results show that adding proper content of LiF can enhance the structural stability of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2and make it have excellent electrochemical performance.The sample of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O1.96F0.04had the typical structure of hexagonal α-NaFeO2type.Crystal structure was complete and cationic degree of order was best.The size of the particle was in the range of 250～660 nm. Electrochemical test indicated the first discharge capacities of the sample was 181.1 mAh/g in the voltage range of 2.6～4.6 V and at 0.1.And its cycling performance was good.

cathode material;LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-F;high temperature solid method;F-doping

TM 912

A

1002-087 X(2015)10-2082-03

2015-03-29

河北省科技支撐項目(14214404D)；河北省科學院科研項目(13004004，14011016)

張延亮(1988—)，男，山東省人，碩士生，主要研究方向為鎳鈷錳正極材料的制備與性能研究。

劉振法(1963—)，男，河北省人，研究員，主要研究方向為新能源與環境材料。E-mail：lzf63@sohu.com