超聲輔助還原法制備尖晶石錳酸鋰研究

王曼麗，林 永，江忠遠(yuǎn)，羅玉航，袁加野

(遵義師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，貴州遵義563002)

超聲輔助還原法制備尖晶石錳酸鋰研究

王曼麗，林 永*，江忠遠(yuǎn)，羅玉航，袁加野

(遵義師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，貴州遵義563002)

采用超聲輔助水熱還原法制備尖晶石錳酸鋰，并研究不同水熱反應(yīng)時間對錳酸鋰性能的影響。采用XRD、SEM對所得樣品的晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌進(jìn)行了表征。電化學(xué)性能采用循環(huán)伏安、交流阻抗和恒流充放電進(jìn)行檢測。結(jié)果表明：水熱法合成的LiMn2O4顆粒結(jié)構(gòu)整體分布較為均勻、穩(wěn)定。水熱時間12 h的尖晶石LiMn2O4嵌鋰比容量最高可達(dá)137.6 mAh/g，且循環(huán)性能良好。

錳酸鋰；超聲輔助；水熱合成法

目前，鋰離子電池以高能、環(huán)保、比能量大、可快速充放電等優(yōu)勢在3C電子產(chǎn)品、電動交通工具市場、工業(yè)和儲能市場都將持續(xù)高速發(fā)展。鋰離子電池常用正極材料為鈷酸鋰(LiCoO2)、磷酸鐵鋰(LiFePO4)、錳酸鋰(LiMn2O4)等，然而LiCoO2存在安全性差、鈷有毒且價格昂貴的缺點(diǎn)，LiFePO4則電導(dǎo)率較低[1]，其兩者的應(yīng)用和發(fā)展也一直受到限制。LiMn2O4因具有資源豐富、成本低、無污染、安全性好等優(yōu)點(diǎn)，是理想的鋰離子電池正極材料，但LiMn2O4存在比容量較低、高溫穩(wěn)定性較差[2]的主要問題。

為了提高LiMn2O4的綜合性能，國內(nèi)外學(xué)者嘗試了高溫固相法、溶膠凝膠法等進(jìn)行LiMn2O4的合成。高溫固相法存在合成材料顆粒較大、粒度分布不均勻等缺點(diǎn)，所合成LiMn2O4的比容量一般為110 mAh/g左右，鄒興等[3]以自制四氧化三錳為錳源時，制備得到首次嵌鋰比容量可達(dá)136.51 mAh/g，但循環(huán)30周后降至110 mAh/g，循環(huán)穩(wěn)定性有待提高。劉興泉等[4]采用溶膠凝膠法所合成LiMn2O4的比容量可達(dá)124.5 mAh/g，且表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，但溶膠凝膠法操作步驟過于繁瑣，加之合成過程中會使用到大量有機(jī)溶劑，回收困難，成本較高，同時在燒結(jié)過程中有機(jī)溶劑分解造成環(huán)境污染，因而該法在工業(yè)上難以推廣。

本研究采用超聲輔助水熱合成法合成尖晶石錳酸鋰，水熱法合成的尖晶石LiMn2O4晶體顆粒具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、相均勻、結(jié)晶度高、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)，而且尖晶石LiMn2O4具有良好的物理與電化學(xué)性能。同時水熱法工藝簡單、能耗較小。該方法主要是在水相中反應(yīng)，加上外界適度的溫度與壓力，反應(yīng)物的活性得到非常大的改善[5]。

1 實(shí)驗

1.1 材料合成

將7.45 g LiOH·H2O與0.75 g草酸混合，攪拌、溶解，攪拌條件下加入15.66 g MnO2，超聲處理1 h，然后轉(zhuǎn)入水熱釜中，于160℃分別水熱反應(yīng)12、24、36、48 h，水熱反應(yīng)結(jié)束后將水熱釜冷卻至室溫，陳化12 h、過濾，于干燥箱中120℃干燥1 h，再于750℃高溫煅燒24 h。分別標(biāo)記為H-1#、H-2#、H-3#、H-4#。H-1#W是水熱反應(yīng)12 h，但未被煅燒的樣品。

1.2 材料表征

采用D/Max-2200型X射線衍射儀對試樣的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，Cu靶，管壓30 kV、管電流30 mA，掃描速度為12(°)/min，掃描范圍為5°～65°。用S-3400N型HITACHI掃描電子顯微鏡對材料表面形貌進(jìn)行表征。

1.3 電化學(xué)性能測試

將樣品與導(dǎo)電劑(乙炔黑)、粘結(jié)劑(PTFE)按如下物料比進(jìn)行混合成膏狀：(LiMn2O4)∶(乙炔黑)∶(PTFE)＝85∶10∶5，膏體碾壓為薄膜后沖切成片，壓制在泡沫鎳上得到電極片。以金屬鋰為參比與輔助電極，1 mol/L LiClO4/(EC+DME)(質(zhì)量比為1∶1)為電解液，Celgard 2400為隔膜，在充氬真空手套操作箱中組裝成三電極電池來研究LiMn2O4的電化學(xué)性能。循環(huán)伏安和交流阻抗在CHI660C電化學(xué)工作站上進(jìn)行。循環(huán)伏安掃描速率為0.1 mV/s。交流阻抗測量頻率范圍為10 kHz～0.5 mHz，振幅為5 mV。樣品的充放電循環(huán)性能測試采用LAND電池測試系統(tǒng)，電壓范圍為3.5～4.4 V，電流為0.2 mA。

2 結(jié)果與討論

2.1 水熱法合成LiMn2O4的XRD測試

水熱反應(yīng)不同時間所制得各樣品的XRD檢測結(jié)果如圖1所示。

圖1 水熱法合成樣品的X射線衍射圖

與其他樣品不同，H-1#W沒有尖銳衍射峰，在37°、42°與56°附近出現(xiàn)寬化衍射峰，主要表現(xiàn)出EMD主要活性成分-MnO2的特征，說明水熱反應(yīng)主要生成的是前驅(qū)體[6]。

H-1#、H-2#、H-3#的衍射峰與尖晶石型LiMn2O4標(biāo)準(zhǔn)衍射圖JCPDS(35-0782)相符[7]，證實(shí)合成樣品為尖晶石型LiMn2O4。水熱反應(yīng)時間為24 h的H-2#樣品衍射峰最尖銳，說明該材料結(jié)晶程度最高。H-1#、H-2#、H-3#三個樣品在晶面(111)的衍射角分別是18.76°、18.64°、18.68°，與標(biāo)準(zhǔn)衍射圖的18.16°相比，均向大角度方向移動，其中H-1#增加最多，表明水熱反應(yīng)時間為12 h所產(chǎn)生的樣品的晶面間距變小，即尖晶石結(jié)構(gòu)的晶格參數(shù)變小，這將有利于材料在多次充放電過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[8]。

H-4#除了LiMn2O4的衍射峰外，在20.84°、21.76°、28.24°、37.04°處出現(xiàn)雜相衍射峰，說明水熱反應(yīng)48 h除了生成尖晶石LiMn2O4外，還產(chǎn)生了其它雜質(zhì)。

2.2 水熱法合成LiMn2O4的形貌分析

圖2是水熱法合成LiMn2O4的SEM檢測結(jié)果。

圖2 水熱法合成樣品的SEM圖像

由圖2a可見，EMD主要呈現(xiàn)為不規(guī)則棒狀結(jié)構(gòu)，間雜個別球狀粒子。水熱反應(yīng)12 h后，棒狀結(jié)構(gòu)全部消失，樣品表現(xiàn)為球狀粒子密堆積結(jié)構(gòu)如圖2b所示，說明水熱反應(yīng)促使了前驅(qū)體的生成。圖2c～f分別為水熱反應(yīng)12～48 h、并經(jīng)高溫煅燒樣品的SEM圖。由圖中可見，煅燒后樣品均呈現(xiàn)出粒徑約為200 nm的密堆積形狀。水熱反應(yīng)時間為12和24 h的H-1#和H-2#粒子整體分布較為均勻，H-3#邊緣變得模糊，表現(xiàn)出局部團(tuán)聚現(xiàn)象。H-4#開始有塊狀雜質(zhì)的生成。

2.3 水熱法合成LiMn2O4的循環(huán)伏安測試結(jié)果

0.1 mV/s掃速各樣品的循環(huán)伏安檢測結(jié)果如圖3所示。

圖3 水熱法合成樣品的循環(huán)伏安曲線

圖3中未經(jīng)煅燒所制得的樣品H-1#W沒有出現(xiàn)氧化還原峰，說明此時無尖晶石LiMn2O4生成，與XRD檢測結(jié)果相一致。其余樣品出現(xiàn)了明顯的嵌脫鋰峰，峰形并不尖銳，兩個峰相連到了一起，與低溫液相制備樣品明顯不同，說明Li+嵌脫過程中能量的分裂并不是很明顯。結(jié)合樣品的XRD檢測結(jié)果，這可能是由于材料的晶面間距較小所致。

從圖3還可看出，隨著水熱反應(yīng)時間的增加峰面積變小，說明在該反應(yīng)條件下，水熱反應(yīng)時間并非越長越好。

2.4 水熱法合成LiMn2O4的交流阻抗性能分析

采用如圖4所示的RL(QR)(CR)(CW)等效電路對交流阻抗譜圖進(jìn)行了擬合[9]，樣品交流阻抗檢測及擬合圖譜如圖5所示，擬合圖譜與阻抗譜擬合較好。除H-1#W外，其余樣品的阻抗譜與低溫液相法合成樣品的阻抗譜表現(xiàn)出相似特征。

圖4 LiMn2O4嵌脫鋰過程阻抗擬合RL(QR)(CR)(CW)等效電路

總體上看水熱反應(yīng)所得LiMn2O4的阻抗要大于低溫液相反應(yīng)的，這可能是因為水熱時間較長導(dǎo)致晶體粒子尺寸增加，從而阻抗增加的緣故。但樣品阻抗的變化呈現(xiàn)不規(guī)則趨勢，水熱反應(yīng)時間為12 h時阻抗值最低，24 h時最高。這可能與材料的微觀形貌有關(guān)。

圖5 水熱法合成LiMn2O4的交流阻抗譜圖及其擬合結(jié)果

2.5 水熱法合成LiMn2O4的充放電性能分析

圖6是水熱法合成各樣品的恒流充放電圖。

圖6 水熱法合成LiMn2O4的充放電圖

由圖6可見，未經(jīng)煅燒的H-1#W無充放電平臺。煅燒所得樣品H-1#、H-2#、H-3#、H-4#充放電曲線上出現(xiàn)了明顯的充放電平臺，與低溫液相法所合成樣品相比，兩個充放電平臺之間無明顯階躍，與循環(huán)伏安圖中無明顯雙峰相吻合。值得注意的是，H-1#首次可逆放電比容量達(dá)137.6 mAh/g，明顯高于其他文獻(xiàn)[10]合成得到LiMn2O4的可逆嵌鋰容量。且樣品具有良好的充放電循環(huán)穩(wěn)定性，如圖7所示。

圖7 水熱法合成LiMn2O4的充放電循環(huán)圖

經(jīng)過煅燒所得樣品H-1#具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，初始放電比容量可達(dá)137.6 mAh/g，循環(huán)25周后比容量仍在120 mAh/g以上，表現(xiàn)出良好的嵌脫鋰性能。其他時間段樣品放電比容量在90 mAh/g左右，在循環(huán)過程中具有很好的穩(wěn)定性。

3 結(jié)語

采用水熱還原法合成得到尖晶石LiMn2O4顆粒結(jié)構(gòu)整體分布較為均勻，且晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。電化學(xué)性能可以看出超聲輔助水熱合成法制備的尖晶石LiMn2O4循環(huán)性能良好，水熱反應(yīng)時間并非越長越好，同時水熱反應(yīng)時間12 h合成的樣品出現(xiàn)了明顯充放電平臺，交流阻抗擬合效果較好。超聲輔助水熱還原法合成得到的尖晶石LiMn2O4嵌鋰比容量最高可達(dá)137.6 mAh/g。

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《典型開關(guān)電源電路識圖與應(yīng)用快捷入門》

本書以講解典型開關(guān)電源電路的基礎(chǔ)知識為切入點(diǎn)，介紹了開關(guān)電源電路識圖與應(yīng)用快捷入門的基礎(chǔ)知識及抗干擾與整流濾波電路、分立元器件逆變電路、逆變與控制電路，以及分立元器件與集成電路開關(guān)電源實(shí)用電路的識圖與應(yīng)用。通過對電子產(chǎn)品中應(yīng)用的典型電路的結(jié)構(gòu)、工作原理及電路功能的詳細(xì)講解，使讀者快捷掌握開關(guān)電源電路的識圖技巧，并能在實(shí)踐中靈活應(yīng)用。

Preperation of nanometer spinel LiMn2O4by hydrothermal method with ultrasonic oscillator

The spinel LiMn2O4were prepared by using hydrothermal method combining with ultrasonic oscillator,and then treated by heat-treatment.The obtained powders were characterized by XRD and SEM.The electrochemical performances of samples were investigated by cyclic voltammetry,AC impedance and charge/discharge test.The results show that LiMn2O4particle structure overall distribution is more uniform and stability by using hydrothermal method combining.The reversible specific discharge capacity of LiMn2O4prepared by hydrothermal method was increased to 137.6 mAh/g with fairly stable cycleability.

LiMn2O4;ultrasonic oscillator;hydrothermal synthesis method

TM 912

A

1002-087 X(2015)10-2090-03

2015-03-17

貴州省科技廳聯(lián)合基金項目(黔科合J字LKZS[2012]3號)；遵義市科技局基金項目(遵市科合社字[2011]2號)

王曼麗(1982—)，女，湖北省人，講師，主要研究方向為應(yīng)用電化學(xué)與功能納米材料。

＊通信作者：林永，副教授，E-mail:linyounger@126.com。