不同碳源對磷酸鐵鋰正極材料的性能影響

劉興亮，楊茂萍

(合肥國軒高科動力能源股份公司，安徽合肥230011)

不同碳源對磷酸鐵鋰正極材料的性能影響

劉興亮，楊茂萍

(合肥國軒高科動力能源股份公司，安徽合肥230011)

以磷酸鐵為鐵源和磷源、碳酸鋰為鋰源，采用碳熱還原法合成磷酸鐵鋰正極材料。考察不同碳源，包括葡萄糖、酚醛樹脂、抗壞血酸和淀粉對磷酸鐵鋰材料的結構和性能影響。結果表明，以葡萄糖為碳源制備的磷酸鐵鋰正極材料具有粒徑小，電化學極化小等優勢；在2.5～4.2 V充放電范圍，0.1、0.2、0.5、1和3倍率的首次放電比容量分別為159.5、152.0、147.1、139.2和121.9 mAh/g，其中1倍率循環20次后的容量保持率為98.5%，顯示出優異的電化學性能。

磷酸鐵鋰；正極材料；碳源；包覆；性能

隨著生態環境的惡化、能源危機的加深，開發環保新型能源材料是當前亟需解決的問題，其中安全、高效、綠色的鋰離子二次電池成為最佳的替代能源之一[1]。1997年Padhi[2]等首先合成出可作為二次電池正極材料的LiFePO4，LiFePO4因其安全性高、倍率性能好、成本低廉、環境友好等優點而受到廣泛關注和應用[3-4]。目前主流制備磷酸鐵鋰的方法，按鐵源種類劃分可分為磷酸鐵、草酸亞鐵和氧化鐵三種[5]。其中磷酸鐵與磷酸鐵鋰正交晶系結構相似，體積變化小，采用磷酸鐵為鐵源和磷源制備磷酸鐵鋰，可得到較優的電化學性能[6]。然而磷酸鐵鋰存在電子電導率低、鋰離子擴散系數低等缺陷，阻礙了其產業化發展。改性方法大致分為金屬離子摻雜、納米化和表面包覆等三種。碳是常見的磷酸鐵鋰表面包覆物，而碳的來源、包覆方式、包覆量及加入方式對磷酸鐵鋰材料性能有較大的影響[7]。鄭國瑞等[8]采用共沉淀法，改變檸檬酸的加入量來控制FePO4·H2O的形貌特征和粒徑大小，減少材料團聚，合成出的磷酸鐵鋰0.1倍率下放電比容量達到160 mAh/g。張艷敏等[9]采用二步方法，考察蔗糖、聚乙二醇和乙炔黑對LiFePO4/C電化學性能的影響，以蔗糖為碳源制備LiFePO4/C電化學性能最好，碳含量相對較高，包覆均勻。

本文采用磷酸鐵為鐵源和磷源、碳酸鋰為鋰源，加入碳源，酒精為分散劑，球磨得到磷酸鐵鋰前驅體，采用碳熱還原法合成出碳包覆磷酸鐵鋰正極材料，并系統研究碳源對磷酸鐵鋰材料的結構和電化學性能的影響。

1 實驗

1.1 樣品的制備

按化學計量比稱取碳酸鋰(≥99.5%)、磷酸鐵(電池級)、碳源，裝入球磨罐中，加入適量的無水乙醇(AR)，球料質量比為3∶1，漿料固含量為47%，在球磨機以450 r/min的轉速球磨5 h，80℃下烘干，得到前驅體。將研磨后的前驅體置于管式爐中，在氮氣氣氛下，升溫至500℃保溫5 h，再720℃保溫10 h，合成出碳包覆磷酸鐵鋰正極材料(LFP/C)，控制磷酸鐵鋰成品中的碳含量在(2.5±0.1)%。此處的碳源為葡萄糖、酚醛樹脂、抗壞血酸和淀粉 (AR)中的一種，分別記做LFP/C-1、LFP/C-2、LFP/C-3、LFP/C-4。

1.2 分析和表征

用X'Pert PRO型X射線衍射儀對樣品進行物相分析，輻射源CuKα，石墨單色器，管電壓40 kV、管電流0.2 A，掃描速率為8(°)/min，掃描范圍10°～70°；用Sirion200型場發射掃描電鏡對樣品進行形貌測試；用高精度新威爾電池測試系統(5 V/5 mA)對電池進行不同倍率(0.1、0.2、0.5、1和3)的充放電測試，測試的電壓范圍為2.5～4.2 V；采用Ivium Stat型電化學工作站進行循環伏安和交流阻抗測試；其中循環伏安掃描電壓范圍為2.5～4.2 V，掃描速率為0.1 mV/s；交流阻抗的頻率范圍為105～10-2Hz。采用HH2200A型高頻率紅外碳硫分析儀進行碳含量測試。測試均在室溫下進行。

1.3 電化學性能測試

以LFP/C為正極活性物質、乙炔黑(電池級)為導電劑、聚偏氟乙烯(電池級)為粘結劑、按質量比例為8∶1∶1均勻混合，與N-甲基吡咯烷酮(電池級)制成漿料，按約7 mg/cm2的量均勻涂覆在20 μm厚的鋁箔 (電池級)上，裁成直徑為12 mm的圓片，80℃真空干燥12 h。以金屬鋰片(電池級)為負極、Celgard2400為隔膜，1 mol/L LiPF6/(EC+DMC)(體積比1∶1，電池級)為電解液，在充滿氬氣的干燥手套箱里組裝成CR2016扣式電池。

2 結果與分析

2.1 XRD分析

圖1是采用不同碳源合成LiFePO4/C的XRD圖。從圖中可以看出采用不同碳源合成的LiFePO4/C主衍射峰與磷酸鐵鋰標準卡片(JCPDS#40-1499)相一致，沒有出現任何雜質峰，且峰型尖銳，結晶性良好，說明采用不同碳源均可以制備出純相的磷酸鐵鋰。四種樣品均未出現碳的衍射峰，說明碳是以無定型形式存在。

圖1 不同碳源合成LiFePO4/C的XRD圖

2.2 電化學性能分析

圖2是不同碳源制備的磷酸鐵鋰在2.5～4.2 V電壓范圍內0.1倍率首次充放電曲線(1=170 mA/g)。4種樣品均具有較好的充放電平臺，且電壓變化非常平緩。以葡萄糖為碳源制備的磷酸鐵鋰充電平臺在3.462 V，放電平臺在3.398 V，壓差Δ為0.036 V，說明電化學極化不明顯；而淀粉為碳源的極化較大，可能是因為淀粉具有較長分子鏈，熱分解過程產生的碳，不能均勻包覆磷酸鐵鋰材料：一方面可以提高材料的電子電導率，另一方面可能會降低材料的離子電導率，使極化增大。LFP/C-1、LFP/C-2、LFP/C-3和LFP/C-4在0.1倍率下充電比容量分別為164.5、147.3、162.6和157.1 mAh/g，放電比容量分別為159.5、136.4、155.8和148.0 mAh/g。

圖2 不同碳源制備的磷酸鐵鋰0.1首次充放電曲線

圖3是不同碳源制備的磷酸鐵鋰在0.1、0.2、0.5、1和3放電倍率下的循環性能圖。在2.5～4.2 V電壓范圍內循環時，以葡萄糖為碳源制備的LFP/C-1樣品，在0.1、0.2、0.5、1和3倍率下的放電比容量分別為 159.5、152.0、147.1、139.2和121.9 mAh/g，其中1倍率循環20次后的容量保持率為98.5%，顯示出優異的電化學性能。以抗壞血酸為碳源制備的LFP/C-2樣品在最初的幾次循環中容量有一定的上升，5次循環后容量為156.7 mAh/g，1倍率的放電比容量為 135.8 mAh/g，20次循環后的容量保持率為98.0%。以葡萄糖和抗壞血酸為碳源不同倍率下的循環性能均優于以淀粉和酚醛樹脂為碳源制備的磷酸鐵鋰材料。

圖3 不同碳源制備的磷酸鐵鋰不同倍率下的循環性能圖

2.3 FESEM分析

圖4是不同碳源制備的磷酸鐵鋰放大50 000倍的FESEM圖，從圖中可知，四種樣品都有一定程度的團聚。用葡萄糖制備的磷酸鐵鋰材料一次粒徑約為300 nm，形貌規整，呈現類球形，可能是因為葡萄糖在氮氣氣氛熱解時導電碳能夠均勻分布在磷酸鐵鋰的內部和外部，從而有效抑制磷酸鐵鋰的增長，使粒度分布更加均勻。比較之下，LFP/C-3也有較小的粒徑，但分布不是很均勻；LFP/C-2、LFP/C-4團聚現象更為嚴重。

2.4 循環伏安分析

圖5是不同碳源制備磷酸鐵鋰在電壓范圍為2.5～4.2 V，掃速為0.1 mV/s的循環伏安圖。從圖中可以明顯看出各樣品都具有一對比較對稱的氧化還原電位峰，對應于Li+的脫嵌以及Fe2+和Fe3+的轉換過程，屬典型的兩相反應特征。循環伏安中的峰電勢差|p|=Pc-Pa，峰電流比值|Pc/Pa|是判斷材料充放電過程可逆性的重要依據[10]；表1給出了各樣品峰電勢差和峰電流比值，可以得出LFP/C-1的p值最小為0.28 V，Pc/Pa值最大為88.5%，說明以葡萄糖為碳源制備磷酸鐵鋰顯示出最小的極化和良好的可逆性。

圖4 不同碳源制備的磷酸鐵鋰的FESEM圖

圖5 不同碳源制備的磷酸鐵鋰的CV圖

表1 循環伏安的重要參數以及Ep和|iPc/iPa|計算

2.5 交流阻抗分析

圖6是四種不同碳源制備磷酸鐵鋰的交流阻抗及等效電路模型，表2給出用Zsimpwin軟件通過等效電路圖擬合EIS中得出的s、ct及交換電流0等電極動力學參數。從圖中可以看出，交流阻抗譜是由Li+在正極表面膜中遷移的阻抗(s)、電化學步驟控制的電荷轉移電阻(ct)的半圓及Li+在固相中的擴散產生Warburg阻抗(w)的直線組成。四種碳源制備的磷酸鐵鋰的s相差不大，說明正極表面膜的穩定性良好。而葡萄糖為碳源制備的磷酸鐵鋰的ct值最小為62.81 Ω，即它擁有最小的Li+脫出和嵌入阻抗，同時其0最大，說明電極反應的阻力最小，反應更易進行。

圖6 不同碳源制備的磷酸鐵鋰的交流阻抗和等效電路模型

表2 從擬合EIS中得出不同碳源制備磷酸鐵鋰的電極動力學參數

3 結論

以磷酸鐵為鐵源和磷源、碳酸鋰為鋰源，分別以葡萄糖、酚醛樹脂、抗壞血酸和淀粉為碳源合成碳包覆磷酸鐵鋰復合材料。結果表明，所得產物均為橄欖石型磷酸鐵鋰，以葡萄糖為碳源可得到粒度較小分布均勻的材料。相對于其他碳源，以葡萄糖為碳源制備的磷酸鐵鋰不僅有更高的放電比容量而且有更好的倍率循環性能。在2.5～4.2 V電壓范圍，0.1、0.5和1倍率的首次放電比容量分別為 159.5、147.1和 139.2 mAh/g，其中1倍率循環20次后的容量保持率為98.5%，顯示出優異的電化學性能。

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Effects of different carbon sources on performance of lithium iron phosphate cathode materials

The carbon-coated Olivine-type lithium iron phosphate was synthesized by carbothermal reduction method using ferric iron phosphate and lithium carbonate as raw materials.Effects of different carbon sources,including glucose,phenolic resins,ascorbic acid and starch on structure and performance of lithium iron phosphate cathode materials were investigated. The results indicate that LiFePO4prepare using glucose as carbon source has advantages of small particle size and excellent electrochemical performance.When charged-discharged in the range of 2.5～4.2 V,the specific capacity of LiFePO4at 0.1,0.2,0.5,1 and 3was 159.5、152.0、147.1、139.2 and 121.9 mAh/g, respectively. Its capacity retention was 98.5%after 20 cycles at 1. This material showed excellent electrochemical properties.

lithium iron phosphate;cathode material;carbon;coating;performance

TM 912.9

A

1002-087 X(2015)10-2093-03

2015-03-17

國家“863”資助項目(2012AA110407)

劉興亮(1988—)，男，安徽省人，碩士，主要研究方向為鋰離子電池正極材料。