用于多結疊層太陽電池的GaInAsN材料研究進展

張啟明，張 恒， 劉如彬，唐 悅，孫 強

(中國電子科技集團公司第十八研究所，天津300384)

用于多結疊層太陽電池的GaInAsN材料研究進展

張啟明，張 恒， 劉如彬，唐 悅，孫 強

(中國電子科技集團公司第十八研究所，天津300384)

1.0 eV的GaInAsN材料是實現與Ge或GaAs襯底晶格匹配的高效多結疊層太陽電池的理想材料。但是，目前制備高質量的GaInAsN材料較為困難，使得相應電池性能低下，未能達到預想的效果。介紹了幾種生長GaInAsN材料的外延工藝，探討了各種外延方法導致材料生長困難的原因和相應的改進工藝，并在總結了GaInAsN太陽電池研究現狀的基礎上對其未來發展趨勢進行了展望。

GaInAsN；多節疊層太陽電池；金屬有機氣相沉積；分子束外延；化學束外延

目前，高效多結疊層太陽電池多采用GaInP/GaAs/Ge結構，其在AM0光譜下的光電轉換效率已達到30%[1-2]，在AM1. 5光譜364 suns的聚光條件下的光電轉換效率已超過41%[3]。但是，Ge的帶隙為0.67 eV，與GaAs的帶隙(1.42 eV)相差較大，導致Ge子電池的短路電流是上面兩結子電池的兩倍大。又由于各結子電池為串聯結構，電池的短路電流取決于子電池的最小值，因此三結電池中Ge子電池的高短路電流得不到有效利用，從而限制了電池轉換效率的進一步提高。理論模擬表明[4]，如果在Ge與GaAs子電池之間增加一個1.0 eV的子電池，則可以利用原被Ge子電池吸收的中長波長的光子，不僅使各結子電池的電流更加匹配，且增加的這一結子電池可增加疊層電池的開路電壓，從而提高電池的光電轉換效率。對于該子電池，GaInAsN材料是個合適的選擇。由于屬于四元合金材料，其禁帶寬度和晶格常數可以獨立變化，因此通過調節組分可以使其禁帶寬度從0.9到1.3 eV變化時，均實現晶格常數與Ge或GaAs匹配。

圖1 以GaInAsN材料為子電池材料的高效(a)四結、(b)五結和(c)六結疊層太陽電池典型結構圖

除了作為四結疊層電池中的第三結子電池，GaInAsN材料還可以應用于更多結的疊層太陽電池中，如圖1所示即為采用GaInAsN作為子電池材料的高效四結、五結和六結疊層太陽電池典型結構。通過插入1.0 eV左右的GaInAsN子電池，并合理設計各結子電池的能帶組合，可以使多結電池的能帶分布更加匹配，也使得太陽光譜在各結子電池中分配的更精細更合理，從而提高電池對太陽光的利用效率，使太陽電池獲得更高的光電轉換效率。King R R模擬了AlGaInP/Al-GaInAs/GaInAs/Ge四結疊層電池，其在AM 1.5和500 suns(50 W/cm2)光照下的光電轉換效率為36.9%，而具有相似結構的AlGaInP/AlGaInAs/GaInAs/GaInNAs(Sb)/Ge五結疊層電池的光電轉換效率可以達到47.4%，AlGaInP/GaInP/AlGaInAs/GaIn-As/GaInAsN/Ge六結疊層電池的光電轉換效率更是可以超過50%。基于此，插入GaInAsN子電池成為實現具有更高效率的四結、五結等更多結太陽電池的有效途徑。

1 GaInAsN材料特性

In Ga1-As1-N四元半導體化合物存在兩個組分變量系數和，可通過分別調節這兩個組分系數來獨立調節晶格常數和帶隙寬度。

根據維加德定理(Vegard's Law)，InGa1-As1-N材料的晶格常數為：

InGa1-As1-N材料的禁帶寬度可通過如下公式計算得到[5]：

其中：

通過X射線衍射 (XRD)ω-2 θ測試可以確定材料的晶格常數，通過光致發光譜(Photoluminescence)可以確定材料的禁帶寬度，然后依據式(1)～(4)就可以確定材料中的組分系數。對于與GaAs晶格匹配的InGa1-As1-N合金，其組分系數滿足關系≈3[6]。而當=7%，=2.5%時，該四元化合物的帶隙為1.0 eV。

2 GaInAsN太陽電池存在的技術問題

通過在GaInP/GaAs/Ge三結疊層太陽電池中插入1.0 eV的GaInAsN子電池可以將電池在AM0 1 sun光譜下的理論極限效率由35%提高到41%以上，但是在實際應用中，由于GaInAsN外延材料的晶體質量較差，使得1.0 eV子電池的性能較低，從而導致疊層電池的整體效率低下。GaInAsN子電池材料晶體質量不高的原因主要歸結為兩點：一方面，N原子并入到GaInAs材料會形成填隙原子缺陷甚至形成諸如N-H-VGa或(N-N)As之類的與N相關的復合缺陷，這些缺陷會在能帶中形成復合中心，使得少數載流子壽命降低；另一方面，由于N原子與As原子存在較大的共價半徑和電負性差異，使得GaInAsN材料存在較大的混溶隙，容易出現相分離現象，這種N在InGaAs材料中組分分布的不均勻性以及導致的合金無序散射使得載流子遷移率較低，從而使少數載流子擴散長度減小。因此，獲得均勻性良好的高質量GaInAsN材料是其應用于高效多結太陽電池的關鍵。針對此問題，人們一方面不斷優化材料外延工藝提高材料晶體質量、抑制缺陷的產生和雜質的并入，如在外延過程中摻入表面活性劑，采用新的生長源，或對GaInAsN外延膜進行退火處理等。另一方面，改進電池結構提高電池效率，如增加GaInAsN子電池的能帶寬度減少N原子的摻入或采用p-i-n電池結構等。這些方法都在一定程度上提高了GaInAsN太陽電池的效率。

3 GaInAsN材料生長

GaInAsN材料最初被應用于紅外激光器。1996年，日立公司的Kondow等人在GaAs襯底上外延得到了禁帶寬度0.9 eV左右的GaInAsN，以其為有緣層的長波長激光二極管表現出優異的高溫特性[7]。隨后，美國國家再生能源實驗室的Friedman等人第一次采用GaInAsN作為有源層材料制備了單結太陽電池[8]，盡管由于GaInAsN材料的少數載流子擴散長度短導致電池性能并不理想，但是其仍為實現高效多節電池提供了新方向。2002年，美國光譜實驗室的King R R等人[9]將GaInAsN作為第四結子電池制備了GaInP/GaInP/GaAs/GaIn-NAs/Ge五結疊層電池，其AM0光譜下的效率達到19.6%，開路電壓達到3.9 V。隨后，光譜實驗室的研究人員繼續提高了五結疊層電池的性能。目前，外延生長GaInAsN材料的技術主要有金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)、分子束外延(MBE)及化學束氣相外延(CBE)。

3.1 MOCVD生長

MOCVD具有低成本，高產量的優點，適用于規模化生產，因此目前商用空間電池的生產多采用MOCVD。2002年，美國光譜實驗室制備了GaInP/GaInP/GaAs/GaInNAs/Ge五結疊層太陽電池，隨后在2004年，光譜實驗室又采用GaInAsN材料第一次制備了(Al)GaInP/GaInP/AlGaInAs/GaInAs/GaInAsN/ Ge 6結電池，通過改進工藝使電池的效率達到23%，使開路電壓達到5.3 V[10]。此外，光譜實驗室還采用生產型MOCVD設備，在100 mm直徑的Ge襯底上制備了帶隙為1.168 eV的GaInAsN電池，其一個生長周期可生長12片電池，生長速率可達15～30 μm/h，制備的電池開路電壓在AM 1.5和1 sun的照射下達到684 mV。

但是，MOCVD生長高質量GaInAsN還面臨兩方面困難：一方面由于MOCVD生長GaInAsN需要較高的生長溫度，而N的并入又對生長溫度非常敏感，1℃的溫度變化就會使帶隙產生3～4 nm的漂移，因此生長溫度的波動容易引起N組分的起伏。針對此問題，控制外延膜的生長溫度尤為重要。Radziewicz D等人[11]通過升高生長溫度(566～585℃)和調節V/III獲得具有較好晶體質量和光學性能的GaInAsN材料，并提出適當提高材料In組分(～20%)降低N組分(<1%)可以獲得更高質量的1.0 eV GaInAsN材料。

MO源帶來的C沾污是MOCVD生長GaInAsN材料需要解決的另一難題。非故意摻雜的C背景濃度高達1017cm-3[12]，不僅使得GaInAsN材料的導電類型呈現P型，而且C相關的缺陷或缺陷團簇還導致GaInAsN合金材料的光學和電學性能下降。為了解決此問題，人們引入退火工藝，通過使C原子和N原子在高溫退火過程中有效擴散，使其形成對As晶格位置的替位取代，從而減少相關缺陷濃度。退火工藝可分為兩種，分為原位退火和非原位退火。Essig S等人[13]在GaInAsN生長結束后，對外延層在600～660℃進行原位退火50 min，并將GaInAsN發射區摻雜濃度降至1.4×1018cm-3，最終制備了Al-GaInP/GaInAs/GaInNAs/Ge四結疊層太陽電池，提高了電池的短路電流密度。而Wu T H等人[14]將p-GaAs/i-GaInAsN/n-GaAs雙異質結太陽電池在550℃、氮氣氣氛中進行1 h的非原位退火處理，發現退火后的i-GaInAsN吸收層晶體質量提高且C相關缺陷減少，這使電池在AM 1.5光譜下的光電轉換效率從0.61%提高到4.46%，短路電流密度從2.82 mA/cm2提高到14.4 mA/cm2。由此可見，退火可以提高GaInAsN材料晶體質量，并最終提高器件的光電性能。

3.2 MBE生長

MBE可以實現GaInAsN的低溫外延生長，且由于不使用含C的生長源，可以避免C沾污的問題，是制備高質量GaInAsN合金材料的重要方法。目前，在GaInP/GaAs/GaInAsN三結疊層太陽電池或GaInP/GaAs/GaInAsN/Ge四結疊層太陽電池中，MBE方法生長的GaInAsN子電池的電流密度已可達到與其他子電池電流密度匹配的程度[15]。且在2011年，美國Solar Junction公司報道了其采用GaInAsN材料為底電池的GaInP/GaAs/GaInAsN三結疊層電池在AM1.5和400 suns的光照下光電轉換效率達到43.5%，成為當時新的太陽電池效率記錄。

此外，在MBE生長中引入少量的Sb可以提高GaInAsN材料質量和相應電池的性能。Sb作為表面活性劑，可以增加N的替位并入，而且由于Sb的摻入可以降低帶隙增加晶格常數，從而在一定程度上補償N組分過多對材料質量和性能造成的影響。Jackrel D B等人比較了GaInAsN和GaInAsNSb單結電池，發現GaInAsNSb電池具有更高的載流子收集效率，其短路電流密度可以達到14.8 mA/cm2，為當時所有報道中的最大值，憑借于此，Jackrel D B首次制備了與上兩結子電池電流匹配的GaInP/InGaAs/GaInAsNSb三結疊層太陽電池。

3.3 CBE生長

MBE采用N2等離子體做氮源，容易損傷外延膜，惡化GaInAsN的晶體質量。為了解決MOCVD和MBE生長GaInAsN時出現的問題，人們提出了采用化學束外延(CBE)的生長方法。CBE集合了MBE和MOCVD的主要優點，采用了類似于MOCVD的能對源氣體流量進行精密控制的多路氣態源系統,以及與MBE類似的高真空反應室 (反應室壓強在0.01～50 Pa)，使進入反應室的外延膜各組分元素的氣態源以分子束的形式直接噴射到襯底表面從而在其上面形成外延層。它可以精密、穩定地控制室溫下的III、V族氣態源，能高質量地重復生長三元或四元半導體合金材料，并獲得極高的外延層厚度和組分的均勻性。采用CBE制備GaInAsN時，N前體的選擇尤為重要：一方面要求N前體具有較低的裂解溫度，另一方面要求其具有合適的蒸汽壓。表1所列為CBE生長稀氮化合物常用N前體的特性，可見二甲基肼和一甲基肼均具有較低的裂解溫度和較高的室溫蒸汽壓，適合CBE生長。而氨氣的裂解溫度過高，需要較高的生長溫度才可以釋放有效的N原子。Nishimura K采用一甲基肼和二甲基肼兩種氮源生長了GaInAsN，發現隨襯底溫度增加N的并入減小而且采用一甲基肼做氮源可以獲得更高的N并入率[16]。隨后其采用CBE生長的 GaInAsN子電池制備了效率超過 40%的(Al) GaInP/GaAs/GaInAsN/Ge四結疊層太陽電池[17]。

表1 CBE生長稀氮化合物常用N前體的特性表

名稱 化學式 裂解溫度/℃ 室溫下蒸汽壓/kPa二甲基肼 (CH3)2N2H2 350[18] 20.6(25 ℃)一甲基肼 (CH3)N2H3 90[19] 5.7(25 ℃)氨氣 NH3 1 000[20] 875(21 ℃)

4 優化GaInAsN太陽電池結構

除了采用不同的外延方法并優化外延工藝得到高質量的GaInAsN材料提高GaInAsN電池的效率外，通過設計新的電池結構也可以在一定程度上提高GaInAsN電池的效率。對于GaInAsN電池來說，少數載流子擴散長度過小是造成其效率低下的主要原因，因此采用典型的pn結難以實現有效的光電轉換。為此，研究人員提出了在p區和n區間插入一層本征層形成p-i-n結的方法。由于高摻雜的p區和n區產生的內建電場會覆蓋整個低電導率的本征i區，在光照下，光子被足夠厚的本征層吸收，產生的光生載流子被內建電場分離，漂移到邊界，少數載流子容易穿過薄的p區和n區被收集。由于在該過程中光生載流子主要是漂移運動，而不是擴散運動，因此可以克服少數載流子擴散長度小的問題。Friedman等人首先提出并制備了p-i-n結構(p-i-GaInAsN/n-GaAs)太陽電池，由于本征層電導低造成串聯電阻增加，且GaInAsN本征層晶體質量差，存在的缺陷會降低內建電場，導致電池整體性能較差，開路電壓和短路電流密度僅分別為oc=0.29 V和sc=6.5 mA/cm2。但相比當時的典型p-n結構GaInAsN太陽電池，其在性能和技術上已有所進步。后來隨著外延技術的進步，GaInAsN材料的晶體質量逐漸提高，再加之優化p-i-n電池結構，如本征層的厚度等，p-i-n結構GaInAsN太陽電池的性能得到較大改善。2006年，Miyashita的研究組[21]制備的p-GaAs/i-n-GaInAsN太陽電池內量子效率達到80%以上，短路電流達到14.2 mA/cm2，開路電壓為0.31 V。2013年，該研究組[22]又在GaInAsN本征層中摻入Sb，制備了p-GaAs/i-GaInAsN(Sb)/-n-GaAs太陽電池，將開路電壓提高至0.47 V。

此外，通過增加GaInAsN子電池的能帶寬度，從而制備更接近最大理論效率的能帶匹配的 GaInP/GaInAsN/Ge (1.85/1.25/0.67 eV)三節電池，也可以盡量減小GaInAsN中N的含量從而減輕N的并入對材料性質帶來的問題，提高太陽電池的性能[23]。

5 結語

禁帶寬度為1.0 eV的GaInAsN四元半導體材料是實現高效多結疊層太陽電池的重要方向，而目前其較低的少數載流子擴散長度是制約其應用的主要限制，因此改進生長工藝獲得高質量的GaInAsN材料并優化電池結構提高電池性能是十分重要的，這其中包括了采用表面活性劑進行外延生長，對GaInAsN材料進行退火，以及采用p-i-n電池結構等方法。但是，目前由于針對GaInAsN太陽電池的研究仍處于探索階段，外延工藝仍需不斷改進，例如摻入表面活性劑Sb時需要控制好Sb的摻入量，否則反而會惡化GaInAsN電池的性能[24]；再者對GaInAsN進行退火處理會造成帶隙波長的藍移，因此需要進一步優化退火工藝來減小波長藍移[25]。因此，進一步提高GaInAsN材料質量和相應電池的效率是GaInAsN材料接下來發展的主要方向，但我們相信隨著外延技術的進一步發展和科研人員對于相關工藝機理認識的深入，GaInAsN太陽電池必將為實現更多結高效疊層太陽電池提供廣闊的前景。

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Research progress of GaInAsN materials for multi-junction tandem solar cells

1.0 eV GaInAsN was an ideal material for making Ge or GaAs based lattice-matched high-efficiency multi-junction tandem solar cells.However,it was so far difficult to obtain high-quality GaInAsN materials,leading to the inefficiency performance of the solar cells.Several epitaxy methods of GaInAsN were reviewed and the reasons for the difficulties in the growth of GaInAsN and the relevant resolvents which could improve the material quality were discussed.Finally,the future direction was propected on the basis of the overview of the development status of GaInAsN solar cells.

GaInAsN;multi-junction solar cells;MOCVD;MBE;CBE

TM 914

A

1002-087 X(2015)10-2321-04

2015-03-13

張啟明(1984—)，男，天津市人，工程師，碩士，主要研究方向為GaAs系多結太陽電池。