MEMS超級電容器研究進展

王傳東，石治國

(海軍駐天津地區兵器設備軍代表室，天津300384)

MEMS超級電容器研究進展

王傳東，石治國

(海軍駐天津地區兵器設備軍代表室，天津300384)

超級電容器具有儲存能量大、比功率大、耐低溫、免維護、低污染等突出優點，廣泛地應用在啟動、牽引動力、脈沖放電和備用電源等領域。綜述了超級電容器的發展和MEMS超級電容器的研究進展，認為要想更大地提高MEMS超級電容器的比容量和儲能密度等，需要進一步對加工工藝、結構設計等方面進行研究。

超級電容器；MEMS；電極材料

超級電容器是位于電池和傳統電容器之間的一種性能卓越的致密能源，具有儲存能量大、質量輕、比容量大、比功率大、大電流放電性能好、能快速充電、循環次數多、耐低溫、免維護、低污染等突出優點，可以作為獨立電源或復式電源使用，廣泛地應用在啟動、牽引動力、脈沖放電和備用電源等領域。超級電容器的問世，實現了電容量由微法拉級別向法拉級別的飛躍，徹底改變了人們對電容器的傳統印象，實現了電源技術的一次重大革命。

1 超級電容器發展

超級電容器電容量可達數千法拉。根據電容器的原理，電容量取決于電極間的距離、介質、電極表面積。為了獲得如此巨大的電容量，超級電容器盡可能地縮短電極間的距離，增大電極表面積，為此利用雙電層原理并采用椰殼活性碳多孔化高表面積電極。雙電層介質在電容器兩電極間施加電壓時，在靠近電極的電介質界面上產生與電極所攜帶的電荷相反的電荷并被束縛在介質界面上，形成真正意義上的電容器的兩個電極。由于兩電極間距離極小，電極表面積極大，從而這類電容器具有極大的電容，可以儲存極大的靜電能量。當兩極間電勢低于電解液的氧化還原電位時，電解液界面上的電荷不會脫離電解液，超級電容器正常工作，若電容器兩端電位高于電解液的氧化還原電位時，電解液會分解，這是異常現象。由于隨著超級電容器放電，正、負極板的電荷向外電路釋放，電解液界面上的電荷相應減少。這里看出，超級電容器的放電/充電過程始終是物理過程，沒有化學反應。

1983 年，Raistrick&Huggins成功地開發出很有市場潛力的商業化超級電容，被冠名為“Supercapacitor”。進入20世紀90年代后，為了滿足機動車輛引擎的快速反應能力，延長蓄電池的使用壽命，人們開始著手考慮將超級電容與蓄電池聯合使用，組成復合電源，以期達到特定要求，特別是電動車(EV)、高性能脈沖系統要求。美國能源部(DOE)以及歐洲共同體為此目的還專門制定了近期和遠景規劃。電化學超級電容器已經成為當前能源領域研究的熱點。

目前，根據儲能機制，超級電容器可分為電化學雙電層超級電容器、過渡金屬氧化物超級電容器和導電聚合物超級電容器；根據正負極活性物質是否為同一物質，將超級電容器分為對稱型超級電容器和混合型超級電容器；根據電容器所用的電解質不同，將電容器分為水溶液的超級電容器(工作電壓1～2 V)和有機電解液的超級電容器(工作電壓2～4 V)；按照結構和加工技術，超級電容器又可劃分為利用MEMS工藝形成的微型電容器和利用傳統技術方法制作的普通超級電容器。

超級電容器具有如下突出的特點與優點：

(1)更高的功率密度。電化學超級電容器的放電電流可以達到上百安培，在大電流應用場合，特別是高能脈沖環境，電化學超級電容器可以更好地滿足功率的要求。

(2)充放電時間短。電化學超級電容器的一個充放循環時間很短，遠遠低于蓄電池的充放循環所需要的時間。這可以很好地滿足電動汽車在啟動、爬坡時對放電時間要求短的場合。

(3)有更長的使用壽命。電化學超級電容器的循環使用壽命可達10萬次以上，比目前最好的電池的壽命也要長100倍左右。

(4)更寬的工作溫度范圍。電化學超級電容器可以在-45～70℃正常工作，而普通蓄電池的低溫和高溫性能很差。

小型的超級電容器主要用于各種微處理機、玩具車、閃光燈、電動手工具等；大型的超級電容器則主要用于各種內燃機的啟動電源、電網閃絡的保護和UPS、電動起重機的吊件位能回收、電力高壓開關的分合閘操作、核反應堆控制、防護設備、航空通訊設備、無線電通訊、電阻焊機及科研測試設備等。

2 MEMS超級電容器

MEMS超級電容器是利用MEMS工藝中的干法刻蝕或濕法刻蝕等相關技術形成高比表面積的三維結構，采用沉積或電鍍的方法對其生長、制備均勻致密的電極層和介質層材料，從而實現高比容值的MEMS超級電容器[微機電系統(Micro-electro-mechanical systems,MEMS)是基于微加工制造技術，特征結構在微米尺度(1～100 μm)，集成有微傳感器、微致動器、微電子信號處理與控制電路等部件組成的微型系統，它是在微電子技術基礎上發展起來的一門新興技術。利用MEMS相關技術，如微細加工技術、微型機械組裝和封裝技術、Lithographie Galanoformung Abformung(LIGA，X射線光刻、電鑄、模壓的縮寫)技術等，可減少器件的尺寸、質量、功耗，提高系統性能和可靠性]。作為超級電容器的一個重要分支，MEMS超級電容器具備傳統超級電容器優勢的同時也表現出存儲能量大、體積微型化、循環壽命長、可多次循環充放電和批量生產等特點，因此MEMS超級電容器受到國內外研究者的高度關注。

基于MEMS工藝的超級電容器相比于普通超級電容器的優勢主要體現為：可實現器件的微型化、智能化和集成化，大大提高了器件儲能密度；簡化超級電容器結構設計，更好地匹配設計器件芯片控制電路工作條件，減小器件體積，降低設計成本；提高器件設計系統的可靠性和穩定性。因此，基于MEMS加工技術與微納米結構的MEMS超級電容器是一種高效、實用、環保的能量存儲器件，其獨特的“電源微型化”特點，工作溫度范圍寬，抗過載能力高以及與傳統CMOS工藝兼容等優勢，使其可廣泛運用于MEMS系統、微能源以及物聯網技術等領域中。

MEMS超級電容器以“微型化”、“智能化”和“集成化”而逐漸成為未來超級電容器重要的發展方向之一。按照電介質類型可劃分為：“靜電式”MEMS超級電容、液態電解液MEMS超級電容、固態電解液MEMS超級電容三類；按照電容器結構設計形式可劃分為：二維或準二維結構和三維結構MEMS超級電容兩類。MEMS超級電容器的工作原理類似于雙電層電容器，利用電極和電介質層之間形成的界面有效接觸面積來存儲電能。

在MEMS能源儲能領域中，鋰離子電池和鉭電容的研究廣泛。然而，鋰離子電池在充電過程中容易發生短路、過充等現象，從而導致爆炸，并且容量會緩慢衰退，使其性能下降；鉭電容器因其電容量與體積成正比，并且在高過載條件下器件容易出現“軟擊穿”及脫落現象。因此，體積更小、更輕，性能更高、更可靠的便攜式MEMS超級電容器越來越受到國內外研究者的高度重視。在器件性能和應用價值研究中，MEMS超級電容器受到廣泛關注。2011年1月，由美國佐治亞理工學院王中林教授率領的一個研究小組與韓國三星公司合作，成功研制出了一種可織入紡織物中的柔性儲能裝置——可卷曲微型超級電容器。由于該電容器具有內阻低、功率特性好和可卷曲性等特點而成為最新的儲能裝置元器件。此裝置運用到日常生活中可提供源源不斷的電能，足以滿足手機、小型傳感器(如消防員身上所攜帶的毒氣傳感器)等小型電子設備的用電需求。另外在射頻無線通訊系統中，MEMS可變電容器也得到了長期研究。電極材料通常在MEMS超級電容器中起到核心的性能指標作用，因此電極材料的制備及性能研究也成為MEMS超級電容器的研究重點。Jiang等在硅片上采用80 μm高的碳納米管森林作為超級電容器電極材料制作出了428×10-6F/cm2比容量和0.28×10-3W/cm2比功率的雙電層超級電容器，其結構如圖1所示。此碳納米管具有獨特的中空結構、良好導電性，成為MEMS超級電容器理想電極材料。在以金屬氧化物作為電極材料的研究中，Xie等利用均勻沉積在陽極氧化TiO2納米管內壁的NiO作為電極材料，制備了比容量為(40～70)×10-3F/cm2的超級電容器，制作過程如圖2所示，NiO電極材料的活性物質是層狀結構的六方晶體，獨特的納米孔道結構有利于離子的遷移，同時又能為電荷存儲提供高比表面積。

圖1 3D結構碳納米管電極微型超級電容器

圖2 NiO/TiO2納米電極結構超級電容器制作過程

導電聚合物因在水溶液和空氣中具有良好的穩定性，其高導電性、成本低、可通過分子設計選擇不同聚合物結構等優點使其成為用來制作MEMS超級電容器的良好電極材料。因此，Sung等[1]利用光刻技術、電化學聚合作用和溶液旋涂技術，采用聚吡咯(PPy)電極材料研制出比容量為2×10-3F/cm2的全固態電化學微型超級電容器的結構如圖3所示。從圖中可知，活性電極材料PPy被合成在微電極結構上，其充分發揮了PPy的特性，有效提高了電容器的比容量。

對于MEMS超級電容器的結構設計，挪威西富爾德高等學院(Vestfold University College)微系統技術研究所的Wei等于2009年結合MEMS相關技術 [深反應離子刻蝕 (DRIE)技術、LIGA技術等]研發了基于聚吡咯的三維硅基MEMS超級電容器。其三維結構的優勢大大增加了電容器的比表面積(相對于二維結構)，使比容量達到0.02 F/cm2，更好地開發了MEMS超級電容器在三維結構上的運用，為未來MEMS超級電容器的結構設計提供了廣闊的發展思路。George和Parag等[2]制造的“靜電式”超級電容器在以玻璃為基底材料上利用陽極氧化制成氧化鋁納米孔結構，并在納米孔內用原子層沉積(ALD)技術制備了很薄的金屬層、電介質層。這種“靜電式”超級電容器的最大特點是不使用任何液體或固體電解質，因此在安全性、易加工性、環境適應性等方面有很大優勢，且填補了MEMS技術在超級電容器中的研究空白，為超級電容器結構研究提供了新的發展方向。

圖3 (a)硅基底PPy電極和(b)硅基底的靈活性PPy電極MEMS超級電容器的結構

3 MEMS超級電容器研究展望

近年來對MEMS超級電容器的研究大部分采用SU-8、PPy以及全固態電解液結構等形式作為研究目標，對其電極材料和電介質層主要是利用化學氣相沉積(CVD)、低壓強化學氣相沉積(LPCVD)、物理氣相沉積(PVD)實現相應的薄膜沉積。為了更大地提高MEMS超級電容器的比容量和儲能密度等，需要進一步對加工工藝、結構設計等方面進行研究。

[1]SUNG J H,KIM S J.Flexible micro-supercapacitors,short communication[J].J Power Sources,2006,162:1467-1470.

[2]GEORGE S M.Atomic layer deposition:an overview[J].Chem Rev, 2010,110:111-131.

Research progress of MEMS supercapacitor

Supercapacitor could be used in start,traction,pulse-discharge and standby power with the advantages of high energy,high specific power,low temperature tolerance,maintenance free and low pollution.The research progress of supercapacitor and the development of MEMS supercapacitor were reviewed.It was concluded that in order to increase the specific capacity and energy density of MEMS supercapacitor,it was necessary to research the processing technology and structure design further.

supercapacitor；MEMS；electrode material

TM 53

A

1002-087 X(2015)10-2328-03

2015-03-12

王傳東(1968—)，男，山東省人，本科，主要研究方向為軍用電源研究和質量監督。