SOFC熱電聯供系統應用模擬

鐘 杰，張 莉，徐 宏，羅 青，李培俊

（華東理工大學化學工程聯合國家重點實驗室，上海200237）

符號說明：

——摩爾流量，mol／min

Rg——摩爾氣體常數，J／（mol·K）

p——分壓，Pa

——損失電壓，V

B——溫度系數，K

γ——活化損失系數，A／cm2

iL——極限電流密度，A／m2

U——輸出電壓，V

T——電堆溫度，°C

下標

L——低熱值能量

in——進入

a——陽極

DC——直流

act——活化損失

Δ——電化學反應的標準生成自由焓，J／mol

i——電流密度，A／m2

δ——厚度，m

Ⅰ——電流，A

E——能斯特電壓，V

syn——合成氣

frac——比例

c——陰極

AC，net——凈直流

ohm——電阻損失

F——法拉第常數，C／mol

Q——熱功率，W

A——電阻率，Ω·m

Eact——活化損失系數，J／mol

η——效率，%

cons——消耗

atm——大氣壓

eq——電子

rec——回收的

con——擴散損失

固體氧化物燃料電池（SOFC）的結構、材料和制造工藝不同，對電堆本身的燃料利用率（Uf）有很大的影響，從而會影響整個系統的性能.特別是低Uf的SOFC，在保證較高的密封性能和較短的啟動時間情況下，延長了使用壽命和降低了制造成本［1］.熱電聯供的SOFC 系統是一種清潔高效的能源系統，雖然已經發展很多年，但為了將SOFC 系統移動化、便攜化和商業化，全球的研究人員仍在做出自己的努力.Yen等［2］的SOFC 系統利用尾氣燃燒來提高系統的燃料利用率.徐晗等［3］給出了采用尾氣燃燒的SOFC-CHP系統，分析了不同參數對系統輸出性能的影響.Powell等［4］設計了一套陽極尾氣回收系統，最高發電效率達到56%.Dietrich等［5］對比了陽極尾氣回收系統和部分氧化催化重整系統的發電效率，結果發現陽極尾氣回收系統能夠獲得更高的發電效率.閻哲泉等［6］針對有機朗肯循環對低溫余熱回收的顯著優勢，提出了一種基于SOFC 的有機工質余熱發電聯合系統.以上研究團隊對如何改進SOFC系統進行了深入的研究，但是沒有提出針對不同Uf的SOFC電堆所適用的最佳系統方案.

筆者以1kW SOFC-CHP系統為研究對象，利用Aspen Plus建立了3種不同的系統模型，研究不同Uf的電堆所適用的系統方案，為滿足不同Uf的電堆及用戶對系統輸出的需求，配置最佳的系統流程.

1 系統模型

1.1 流程模型

圖1為基于Aspen Plus建立的SOFC-CHP系統流程圖，用Aspen模塊和Fortran語言表示系統中的每個設備.首先模型基于如下假設：（1）每個模塊為穩態運行；（2）每個模塊都是零維的；（3）工作介質為理想氣體；（4）不考慮系統熱量的散失.（5）在電堆工作溫度、壓力、燃料流量等外界因素相同的情況下，電堆燃料利用率的變化取決于不同結構、材料和制造工藝的電堆.

圖1 SOFC-CHP系統流程圖Fig.1 Flow chart of the SOFC-CHP system

在Aspen Plus中沒有直接的電化學模塊，因此用RGibbs模塊表示“陽極”，用Sep 模塊表示“陰極”，用Heater模塊表示“熱交換”，由這3 個組成SOFC電堆.

“陽極”用來模擬電堆中的電化學反應，但由于Aspen Plus不能直接表示電化學反應方程式（1）和式（2），于是用方程式（3）來表示電化學反應.

H2和O2的電化學反應：

H2和O2的綜合反應：

“陰極”用來分離空氣中的O2，主要根據Uf來決定O2從“陰極”到“陽極”的分流流量，并利用cal-culator模塊和式（4）～式（7），計算O2從“陰極”到“陽極”的分流比例φO2，frac［7］.

“熱交換”用來傳遞電堆釋放的熱量，確定空氣的流量.模型中的反應能為實際過程中SOFC 放電和放熱能量的總和，因此通過Design-Spec模塊設定圖1中的“Q3”等于電化學計算模型計算得到的輸出功率“P”，則“Q2”表示空氣帶走的熱量，同時計算得到系統所需的空氣流量.

理論上SOFC能夠進行完全內部重整，但是由于完全內部重整還有很多問題待解決，目前比較普遍的重整方式為外部預重整（蒸汽重整（SR），自熱重整（ATR），部分氧化重整（POR）），同時伴有內部重整.SOFC-CHP 系統中的預重整器兼顧燃料預熱、部分燃料轉化和水氣交換平衡這3 個作用.SR相比其他重整方式能夠獲得更高的電效率［1］，因此采用蒸汽重整來建模.

如圖1所示，RGibbs模塊表示“蒸汽重整器”，并用Design-Spec模塊設定“Q1”為0，計算得到重整反應的溫度.RGibbs模塊中發生的反應主要有水蒸氣重整反應（式（8））和水氣置換反應（式（9）），并設定這2個反應在計算所得溫度下達到平衡.

除電堆和蒸汽重整器模型之外，其他功能部件在Aspen Plus中對應的模塊如表1所示.

1.2 電化學計算模型

燃料電池的初始電壓用熱力學方程能斯特方程（式（10））計算.

燃料電池的輸出電壓由初始電壓減去損失電壓得到，見式（11）.

損失電壓包括電阻損失電壓、活化損失電壓和擴散損失電壓［1］.電阻損失電壓由式（12）計算得到.

活化損失電壓由動力學方程Butler-Volmer方

表1 SOFC-CHP系統中的模塊及功能Tab.1 Modules and functions of the SOFC-CHP system

程（式（13））計算得到，方程中包括了陽極和陰極的活化損失.

其中，陽極和陰極的交換電流密度使用半經驗公式（14）和公式（15）表示.

擴散損失電壓由式（16）計算得到，式（16）主要針對陽極支撐平板型SOFC［8］.

其中，極限電流密度iL取16 000A／m2［1］.

電流密度和電子轉移量分別由式（17）和式（18）表示，輸出功率PDC、電堆發電效率ηSOFC、電效率ηsys，e、熱效率ηheat及熱電聯合效率ηSOFC-CHP由式（19）～式（23）計算得到.

式中：PDC表示直流輸出功率；PAC，net表示除去寄生功率之后的凈交流功率；表示能夠回收供外界利用的熱功率；（fuel，in·QL，fuel）anode，in表示輸入電堆陽極的燃料的低位熱值，（fuel，in·QL，fuel）system，in表示輸入系統的燃料的低位熱值.

將上述相關公式和參數輸入Design-Spec模塊中，即得到電化學計算模型.需要的電池參數如表2所示.

表2 SOFC-CHP系統電池參數［1，9］Tab.2 Properties of the SOFC-CHP system

1.3 SOFC-CHP系統模型驗證

筆者依據Powell等［4］的實驗系統建立流程模型進行驗證.在模型中改變CH4摩爾流量、陽極尾氣回收（AOGR）比例和電堆燃料利用率Uf，將得到的模擬結果與文獻［4］的實驗結果進行對比.

圖2給出了SOFC-CHP系統模擬驗證結果.通過曲線擬合發現，在CH4摩爾流量為0.32 mol／min左右時，輸出功率和電效率的實驗結果與模擬結果之間的誤差最小，CH4摩爾流量的增加或減小都會使誤差增大，最大相對誤差分別為6.4%和7.6%.這是因為模型中保持SOFC 電堆的工作溫度不變，而在實際過程中，對于同樣的SOFC 電堆，隨著CH4摩爾流量的減小，電堆的放電量和放熱量下降，導致SOFC電堆溫度也有所下降，從而造成實際輸出功率比模擬輸出功率低；同樣，CH4摩爾流量的增加則會造成實際輸出功率比模擬輸出功率高.因此，在模擬過程中選取的摩爾流量范圍不宜過大.

筆者建立的Aspen Plus 系統模型與實際的SOFC-CHP系統吻合較好，說明了模型的可靠性.同時本模型還引入了空氣流量計算方法，可以通過控制電堆溫度來確定空氣流量，這與實際的SOFCCHP系統操作過程是相符的.

圖2 SOFC-CHP系統模擬驗證結果Fig.2 Simulated verification results of the SOFC-CHP system

2 模擬結果與分析

由于SOFC電堆的Uf不可能達到100%，陽極尾氣中還存在少量H2、CO 和CH4.因此，可利用陰陽極尾氣燃燒和陽極尾氣回收來提高系統燃料利用率.筆者采用Aspen PlusTM建立的3個系統模型分別為：陰陽極尾氣燃燒（方案1）、陽極尾氣回收（方案2）、陽極尾氣回收聯合尾氣燃燒（方案3）.通過采用不同Uf的SOFC 電堆，分析不同流程的系統性能.模型中的電池參數如表2所示，操作參數如表3所示.

2.1 陰陽極尾氣燃燒

陰陽極尾氣燃燒SOFC-CHP 系統（方案1）如圖3（a）所示.流程中從SOFC電堆出來的陽極尾氣和陰極尾氣一起進入“燃燒器”中，未反應完全的H2、CO 和CH4通過燃燒反應釋放能量，產生更高品質的高溫尾氣，依次給蒸汽重整、水和空氣提供熱量.

由圖3（b）可知，當Uf為0.85時，方案1的電效率達到最高.這是因為隨著Uf的提高，參加電化學反應的燃料增加，釋放的電能和熱能增加，為保證電堆溫度恒定，需增加空氣流量帶走熱量，從而使空氣壓縮機的功耗增加.電堆輸出功率和壓縮機功耗均隨著Uf的提高而增加，但是隨著Uf的提高，電堆輸出功率與壓縮機功耗的差值先增大后減小，最終這2個因素影響了整個系統的電效率.

表3 1kW SOFC-CHP系統的操作參數Tab.3 Operating conditions to simulate the 1kW SOFC-CHP system

圖3 陰陽極尾氣燃燒SOFC-CHP系統Fig.3 SOFC-CHP system with cathode／anode exhaust gas combustion

陰陽極尾氣燃燒SOFC-CHP 系統的熱效率及熱電聯合效率隨Uf的提高而下降，系統輸出的電能增加，電堆尾氣燃燒釋放的熱能減少，最終導致熱效率下降.熱電聯合效率等于電效率和熱效率的總和，由于電效率的增幅小于熱效率的降幅，因此系統熱電聯合效率也下降.

綜上所述，陰陽極尾氣燃燒SOFC-CHP系統在Uf較高時，電效率較高，但熱效率和熱電聯合效率較低.

2.2 陽極尾氣回收

陽極尾氣回收SOFC-CHP 系統（方案2）如圖4（a）所示.流程中的“分離器”和“引射器”將電堆排放的部分陽極尾氣引入“蒸汽重整器”，為重整提供熱能和蒸汽，系統中無需額外的蒸汽發生器.通過陽極尾氣回收能夠減少最終排放廢氣中可燃氣體的含量，有效提高整個系統的燃料利用率.

由圖4（b）可知，當Uf為0.6時，方案2的電效率達到最高.這是因為隨著Uf的提高，電化學反應加強，電能輸出增加.當Uf進一步提高，陽極尾氣中H2、CO 和CH4的含量大幅減少，通過陽極尾氣回收后，電堆陽極中的不可燃氣體濃度過高，電堆的電壓損失大幅增加，從而導致輸出功率下降.隨著Uf的提高，壓縮機功耗增加，但電堆輸出功率與壓縮機功耗的差值先增大后減小.

圖4 陽極尾氣回收SOFC-CHP系統Fig.4 SOFC-CHP system with anode off-gas recycling

陽極尾氣回收SOFC-CHP系統的熱效率和熱電聯合效率隨著Uf的提高而提高，系統燃料利用率大幅提高，輸入系統的化學能轉化為電能和熱能的比例大幅增加，即系統熱電聯合效率提高.由于系統輸出的電能變化幅度相對熱電聯合效率不大，同時電壓損失增加，使電化學反應釋放的熱能增加，從而系統熱效率提高.

綜上所述，陽極尾氣回收SOFC-CHP 系統在Uf較低時，電效率較高，但熱效率和熱電聯合效率較低.

2.3 陽極尾氣回收聯合尾氣燃燒

陽極尾氣回收聯合尾氣燃燒的SOFC-CHP系統（方案3）如圖5（a）所示.流程中用“分離器”分流陽極尾氣，分流出來的部分陽極尾氣用“引射器”回收，剩余陽極尾氣和陰極尾氣使用“燃燒器”燃燒完全.

由圖5（b）可知，當Uf為0.6時，方案3的電效率達到最高.這是因為影響電效率變化的主要因素是陽極尾氣回收.通過陽極尾氣回收可提高電效率，并將其最高點往Uf較低的方向移動.當Uf為0.5時，方案3的熱效率和熱電聯合效率均最高，因為影響熱效率變化的主要因素是陰陽極尾氣燃燒.在Uf較低時，進入燃燒器的H2、CO 和CH4含量較高，通過燃燒釋放的化學能較多，得到的熱能也較多.

圖5 陽極尾氣回收聯合尾氣燃燒的SOFC-CHP系統Fig.5 SOFC-CHP system with combined anode off-gas recycling with exhaust gas combustion

綜上所述，陽極尾氣回收能夠在較低Uf的情況下得到較高的電效率，而尾氣燃燒能提高熱效率.陽極尾氣回收聯合尾氣燃燒能使Uf較低的SOFC 系統獲得更高的電效率和熱效率.

2.4 不同系統流程之間的對比

方案1、方案2和方案3 采用了不同的方式來降低系統尾氣中H2、CO 和CH4的含量，盡可能將系統的化學能全部轉化為電能和熱能.但是3個方案在不同應用條件下各有優劣，對比結果見圖6.

圖6 3個方案的效率對比圖Fig.6 Comparison of the efficiency among three schemes

由圖6可知，在Uf較低時，方案1的電效率低于方案2，但是熱效率和熱電聯合效率高于方案2；在Uf較高時，情況恰好相反.且方案1的最佳電效率出現在Uf為0.85時，其值為0.47；方案2的最佳電效率出現在Uf為0.6時，其值為0.49.這主要是因為在Uf較低時，方案1 通過燃燒提高了熱效率，但沒有有效地提高電效率；方案2通過陽極尾氣回收極大地提高了系統電化學反應的燃料利用率.在Uf較高時，方案1無需陽極尾氣回收就能夠達到較高的電效率，但較高的電效率使得熱效率下降；方案2回收的陽極尾氣中H2O 和CO2等不可燃氣體的濃度較高，使得電堆的電壓損失大幅增加，損失幅度大于輸出功率增加的幅度，從而導致電效率下降.

而方案3則綜合了方案1和方案2的優點，使系統在較低Uf的情況下，同時得到較高的電效率、熱效率和熱電聯合效率.在Uf為0.6時，方案3的電效率達到最高，比方案1 和方案2 分別高出7.46%和0%，同時熱效率比方案1 和方案2 分別高出2.63%和20.71%.需要指出的是，方案2和方案3的電效率曲線幾乎重合，都處于一個較高的水平，說明陽極尾氣回收很大程度上能改變系統的電效率.對于熱效率，只有在Uf＞0.85 或Uf＜0.55時，方案3的系統熱效率才略低于方案1或方案2.但是隨著電堆Uf的提高，方案3的電效率與方案1之間的差距越來越小，而熱效率與方案2之間的差距也越來越小.即方案3的優勢變得不是那么明顯，甚至出現比方案1或方案2低效的情況.因此，在熱電聯供系統中使用Uf較低的電堆，可采用陽極尾氣回收聯合尾氣燃燒的SOFC-CHP 系統（方案3）來提高系統的綜合性能.

3 結 論

（1）陰陽極尾氣燃燒SOFC-CHP系統（方案1）在Uf較高時，電效率達到最高值，熱效率和熱電聯合效率隨Uf的提高而降低.因此，在Uf較高且對熱效率要求不高的應用場合，可采用陰陽極尾氣燃燒的流程方案.

（2）陽極尾氣回收SOFC-CHP系統（方案2）在Uf較低時，電效率達到最高值，熱效率和熱電聯合效率隨Uf的提高而提高.因此，在Uf較低且對熱效率要求不高的應用場合，可采用陽極尾氣回收的流程方案.

（3）陽極尾氣回收聯合尾氣燃燒的SOFC-CHP系統（方案3）在Uf較低時，可獲得較高的電效率和熱效率，熱電綜合性能較好.熱效率和熱電聯合效率隨Uf的提高而降低，但降低幅度較小.因此，在Uf較低且對電效率和熱效率要求都較高的應用場合，采用陽極尾氣回收聯合尾氣燃燒的流程方案最佳.

［1］PFEIFER T，NOUSCH L，LIEFTINK D，etal.System design and process layout for a SOFC micro-CHP unit with reduced operating temperatures［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2013，38（1）：431-439.

［2］YEN T H，HONG W T，HUANG W P，etal.Experimental investigation of 1kW solid oxide fuel cell system with a natural gas reformer and an exhaust gas burner［J］.Journal of Power Sources，2010，195（5）：1454-1462.

［3］徐晗，黨政，白博峰.1kW 家用SOFC-CHP 系統建模及性能分析［J］.太陽能學報，2011，32（4）：604-610.

XU Han，DANG Zheng，BAI Bofeng.Performance analysis of 1kW residential SOFC-CHP system［J］.Acta Energiae Solaris Sinica，2011，32（4）：604-610.

［4］POWELL M，MEINHARDT K，SPRENKLE V，et al.Demonstration of a highly efficient solid oxide fuel cell power system using adiabatic steam reforming and anode gas recirculation［J］.Journal of Power Sources，2012，205：377-384.

［5］DIETRICH R U，OELZE J，LINDERMEIR A，etal.Efficiency gain of solid oxide fuel cell systems by using anode offgas recycle-results for a small scale propane driven unit［J］.Journal of Power Sources，2011，196（17）：7152-7160.

［6］閻哲泉，王漫，王江峰，等.基于固體氧化物燃料電池的有機工質余熱發電聯合系統特性的理論研究［J］.動力工程學報，2013，33（7）：560-566.

YAN Zhequan，WANG Man，WANG Jiangfeng，et al.Theoretical study on a waste heat power generation system driven by SOFC based on organic working medium［J］.Journal of Chinese Society of Power Engineering，2013，33（7）：560-566.

［7］DOHERTY W，REYNOLDS A，KENNEDY D.Computer simulation of a biomass gasification solid oxide fuel cell power system using Aspen Plus［J］.Energy，2010，35（12）：4545-4555.

［8］LEE T S，CHUNG J N，CHEN Y C.Design and optimization of a combined fuel reforming and solid oxide fuel cell system with anode off-gas recycling［J］.Energy Conversion and Management，2011，52（10）：3214-3226.

［9］TANIM T，BAYLESS D J，TREMBLY J P.Modeling a 5kWe planar solid oxide fuel cell based system operating on JP-8fuel and a comparison with tubular cell based system for auxiliary and mobile power applications［J］.Journal of Power Sources，2014，245：986-997.