尿素水解研究及其在柴油機尾氣脫硝中的應用

郭秀麗，亓占豐

（1. 大連大學 機械工程學院，遼寧 大連 116622；2. 東北林業大學 機電工程學院，黑龍江 哈爾濱 150040）

尿素水解研究及其在柴油機尾氣脫硝中的應用

郭秀麗1，亓占豐2

（1. 大連大學 機械工程學院，遼寧 大連 116622；2. 東北林業大學 機電工程學院，黑龍江 哈爾濱 150040）

介紹國內外對尿素水解的研究進展及其在選擇性催化還原(SCR)脫硝中的應用。在分析尿素水解的反應機制和路徑基礎上，指出尿素水解的三個優勢：機理簡單、不產生沉積及溫度應用范圍廣，并對其存在的響應時間及腐蝕問題給出解決方案。基于尿素水解SCR系統的研究可為柴油機尾氣凈化開辟一個新的方向。

尿素；水解；脫硝；選擇性催化還原

氮氧化物(NOx)是造成大氣污染的主要污染源之一。選擇性催化還原(Selective Catalytic Reduction，SCR)是當前廣泛應用的去除NOx方法，一般采取向尾氣中噴入氨水或者尿素，可以獲得 75%～90%的NOx除去率[1]。經過多年的研究，SCR技術在固定式柴油機上的應用技術也日漸成熟，并且逐漸應用于汽車領域，并成為控制柴油機NOx排放的有效措施。

選擇尿素作為 SCR 脫硝的還原劑時，首先要通過一系列的化學反應將其分解為氨氣，才能噴射入煙氣。目前尿素制氨的成熟技術通常有兩種方法∶ 尿素熱解和尿素水解。

一直以來，車用SCR系統都是基于尿素熱解的技術發展而來的，尿素熱解制氨核心技術是將尿素溶液噴射入高溫介質中，氣相尿素發生熱解反應，分解生成 NH3、CO2和水。在低溫、高壓（160～240 ℃，2.0 MPa）或高溫、常壓（350～650 ℃，0.1 MPa）條件下，尿素的C-N鍵斷裂分解成NH3與CO2。尿素的熱解過程機理極其復雜，而且載運工具因為受車體和SCR體積的限制，不能實現完全的熱解反應，因此研究的重點主要是噴射的控制策略。而尿素在熱解過程中，還會有一定的副產物產生，如異氰酸、三聚氰胺等，降低了尿素的利用率和催化效果，并產生了尿素結晶等很多副作用[2]。相對而言，基于尿素水解的技術有更多的優勢。目前，尿素水解技術主要被發達國家掌握，國內的研究剛剛起步。本文在歸納了尿素水解技術的理論和應用研究現狀的基礎上，通過理論分析，從尿素水解的機理出發，指出尿素水解的優勢和存在的問題，希望能為柴油機尾氣凈化開辟一個新的方向。

1 尿素水解技術的理論及應用研究現狀

1.1 尿素水解技術的理論研究現狀

尿素水解是尿素合成反應的逆反應，早在70年代，有關尿素水解的研究已經開始，但主要應用于脫除尿素合成系統工藝廢水中的尿素，并不受到學者的重視。Azevedo等[3]的工作是從動力學出發，所建模型的溫度范圍與水解工段不符。Shaw等[4]對水溶液中尿素水解的考察，主要針對含其它電解質的混合溶液，其濃度和溫度的范圍均不適合。適合尿素水解過程的實驗數據早期僅有 Stamicarbon公司[5]提供的一張數據圖和蘇裕光等人[6]的工作。

近年來，由于安全性的優勢，尿素已被廣泛應用脫硝工程中，因此出現了一些有關尿素水解的報道，但國外相關水解的研究大多受到專利保護，詳細的實驗數據，尤其是關鍵性的動力學參數并沒有公開。直至2009年，Sahu等人[7]發表了一系列關于尿素水解的文章，披露了大量的有關尿素生產、水解等反應的基礎研究的實驗數據(工況范圍為0.01～3.0 MPa，溫度 100～300 ℃)。

國內學者在脫硝工程的應用方面也進行了許多相關的研究。南京化工大學的馮新等[8]采用內外雙層法實現了尿素水解工段的計算機模擬，青島科技大學的齊俊嶺[9]利用水解工藝理論研究成果，分析了尿素水解器的反應動力學、物料衡算和能量衡算，對尿素水解器進行了動態建模。姚宣等人[10]從水解反應的機制出發，對水解裝置的特性進行了分析計算。彭期耀[11]運用ASPEN PLUS對國內某電廠脫硝裝置中的尿素水解器建立了計算模型，對尿素水解反應機理進行了分析。

還有些學者的研究集中在尿素分解特性上，通過相關的機理研究，積累了相當的基礎[12]。另外，部分學者對催化水解的反應特性也做了一系列的研究，通過添加催化劑，提高水解反應速率，快速響應脫硝系統的氨需求量變化[13]。國內相關水解制氨裝置技術起步較晚，目前相應的研究、技術示范正逐漸展開。

1.2 尿素水解技術的應用現狀

尿素水解制氨工藝是與熱解制氨完全不同的技術路線。尿素的水解反應是尿素生產過程中的副反應，在化肥領域水解反應可用于回收提取尿素廢液。應用于化肥領域的水解反應屬于深度水解的范疇，由于尿素廢液中的尿素濃度通常低于5%，因此要求尿素較高的水解率，將廢液中的尿素轉化為氨進行回收。深度水解制氨的技術比較成熟，通常采用多級串聯塔的反應形式，如圖1所示，工藝流程復雜，設備龐大，只適用于化工行業，不適用于結構緊湊的柴油機[14]。

鍋爐煙氣脫硝領域的制氨設備一般屬于輔機裝置，應滿足占地小，流程簡單，運行操作方便的要求。典型的水解脫硝裝置均采用水解器形式，同時由于尿素以顆粒形式輸運，因此還要搭配尿素溶液的制備、存儲、輸送和預熱系統。尿素水解制氨工藝本身并不復雜，核心技術是尿素的水解速率以及合適的工藝窗口、反應器的選擇，保證水解裝置的整體性能合理高效。

圖1 化工行業深度水解尿素流程圖

基于尿素水解鍋爐脫硝的SCR商業應用技術目前主要有三種[15]：AOD(Ammonia on demand)/AMMOGEN系統、U2A工藝和SafeDeNOx工藝。AOD技術發展于1996-1997年，1999年一家意大利公司(Siirtec-Nigi S.p.A.)和一家美國公司(Hera LLC)合作開發其商業應用,其專利亦于同年獲得授權[16]。首家應用機組調試運行于2000年。U2A工藝由美國環保署SBIR支持開發，美國EC&C Technologies在2000年起取得相關專利[17]。首個示范項目在美國的AES Alamitos電站，時間是2000年10月。SafeDeNOx工藝是由美國Chemithon公司基于1993年授權的專利(US Patent 5,252,308)開發的一種水解工藝，并于2005年取得美國專利[18]。

首臺應用尿素水解SCR的機組于2012年完成調試運行[19]，采用自有知識產權技術，如圖 2所示。相比尿素熱解技術，水解過程比較徹底，無副產物產生，耗能小，只需要低品位的蒸汽即可滿足水解反應的熱量需求，運行成本低。

圖2 鍋爐脫硝尿素水解系統流程示意

2 尿素水解的反應機制及路徑

尿素水解制氨技術法是將尿素溶液加熱，尿素和水反應分解生成NH3和CO2。

通常認為尿素水解可寫為以下兩步[14]：

第一步：尿素首先與水生成氨基甲酸銨（NH2COONH4），這一反應過程非常緩慢并有輕微的放熱，如式1所示。

第二步：氨基甲酸銨加熱則快速分解為 CO2和NH3，其主反應如式(2)所示，該反應是強吸熱反應且非常迅速[127]。這一反應進行過程中要吸收大量的熱，因此一旦加熱取消，反應就會迅速停止。

氨基甲酸銨不穩定易吸水，溶于水后產生碳酸氫銨(NH4HCO3)和一水合氨(NH3·H2O)。由于氨基甲酸銨含有親水基羧酸鹽-COONH4，過量的水分還會加快反應速率的進行，促進水解。而碳酸氫銨性質不穩定，36℃以上分解為CO2、NH3和水，60℃可分解完，一水合氨更不穩定，極易揮發出氨氣。因此，尿素的水解過程由于中間產物的不穩定，可以將式(1)視為反應控制步驟，尿素水解生成 NH3的總反應可改寫為：

典型的車用SCR系統的尿素水解反應器[20]如圖3所示。這種利用尾氣進行加熱的尿素溶液水解反應系統應用于車用SCR系統中，在水解反應器內尿素溶液完成受熱、水解反應、氣體產物析出、氣液分離、穩流等一系列物理化學變化過程。

該水解系統主要由尿素存儲箱5、水解室11、計量泵3、氣液分離器8、止回閥9、產品氣出口10、進氣裝置2和相應的連接管路等組成。尿素存儲箱上有尿素溶液進口4和尿素溶液出口6，整個反應器可以與排氣管及車載SCR催化器相連接，產品氣出口正對尾氣導流管12的排放管道。反應器中還安裝了遠傳液位計7和遠傳溫度計1。一定給料濃度的尿素溶液，在水解室11中生成氣相形式的氨氣、二氧化碳和水蒸氣的混合物，并經由氣液分離器8、止回閥9和產品氣出口10排出到尾氣管中。總的化學反應過程是強吸熱過程，因此反應過程需要熱量輸入，該反應器利用排氣溫度作為外加熱源進行能量輸入，利用尾氣歧管12的部分排氣作為導流促進氨氣的均勻分布。

圖3 車用SCR的尿素水解反應器結構示意

3 尿素水解的技術優勢及存在問題的解決

和熱解相比，尿素的水解過程有這樣三方面的優勢。

其一，機理簡單。由于最終產物(CO2、NH3和水)相同，而中間產物性質不穩定，且溫度稍高即會分解，因此尿素水解可以視為只有式(3)一個反應。在尿素溶液初始濃度確定的情況下，反應完全的最終產物NH3的量也將確定。不同溶液濃度的尿素溶液加熱后的水解率變化如圖4所示。如圖所示，50 mL尿素在固定溫度加熱300 s，尿素的水解隨著溫度的增加而增加，當溫度達到230℃左右時，基本完全水解，生成氨氣的量不再變化。

圖4 不同初始濃度的尿素溶液隨溫度的變化

這就意味著只要保證反應完全進行，就可以通過調整尿素溶液的量來精確調節 NH3的生成量。即使不完全反應，也可以根據尿素的水解率來修正尿素溶液的使用量。尿素的利用率將大大提高，幾乎完全按照計量系數反應。

其二，不產生沉積問題。由于直接向排氣管中導入NH3，而不用向排氣管中噴入尿素，也不會發生尿素不完全反應的問題，因此將不會產生沉積物，不用考慮噴嘴的結構、位置，不用安裝混合器，所需要考慮的僅僅是如何使 NH3在排氣管中分布更加均勻即可。

其三，尿素水解的溫度適用范圍更廣。研究表明[21]，在溫度低于80 ℃時尿素水解很慢，高于80 ℃水解速度加快，在145 ℃以上有劇增趨勢，如圖5所示。尿素水解在低負荷排氣溫度較低時一樣可以使用，而且不會產生尿素熱解低溫時的沉積物問題。

圖5 尿素水解隨溫度變化的對應關系

尿素的水解一直以來還存在著響應時間和腐蝕兩方面的問題。

一，響應時間問題。當需要的負荷改變的時候，尿素水解工藝可以通過控制壓力不變，改變進入水解反應器的尿素溶液量和提高反應器操作溫度即能實現產氨量的變化。但實際的情況是從機組負荷調整反饋到水解器控制系統，水解器改變尿素溶液進料量、氨氣瞬間發生量、供熱蒸汽流量到改變整個反應體系的溫度從而控制這之間存在一段時間滯后，這也是傳統水解制氨反應器瞬間產氨量均存在的跟隨響應機組負荷慢的問題。但實際上，尿素水解器的瞬間產氣量不需要與鍋爐脫硝所需要的氨氣量一一對應，只需要從水解器瞬時排出的量與鍋爐脫硝所需要的氨氣量對應即可[19]。

解決這一技術問題可以有兩種方案。

第一種如國產首套尿素水解制氨裝置的工藝方案[19]，即通過調節水解器的出口氨氣量來實現。從水解器排出來的氨氣與從液氨蒸發器出來的氨氣一樣，根據DCS需氨量信號給調節閥指定閥門開度，氨氣經過氨氣一空氣混合器稀釋(通常為＜5%)后通過氨氣噴嘴進入煙道與煙道氣混合后，再通過SCR反應器進行還原反應。脫除NOx，根據SCR反應器出口測得的脫硝效率(或出口濃度)重新對氨氣調節閥指定新的開度調節氨氣量。

第二種如車用SCR上的方案[20]，由于瞬時用氨量極少，需要水解的瞬時尿素量約為 0.005～30 mL，對應的加熱響應時間極快，則可以通過調節尿素的供給量來實現對氨氣量的調節。

二，腐蝕問題。氨基甲酸銨是尿素水解制氨的主要腐蝕性物質，其腐蝕性對溫度較為敏感，不同溫度區間對材料腐蝕速率變化較大，主要表現為均勻腐蝕和晶間腐蝕。綜合考慮反應操作溫度區間內的抗腐蝕性能和經濟性，可以選擇316L和2205雙相不銹鋼作為水解反應器設備本體材質。

試驗證明[22]，尿素—氨基甲酸銨溶液中有氧的存在，會使不銹鋼產生化學鈍化，在表面形成氧化膜。尤其是采用鉻、鎳不銹鋼時候，能使表面形成致密的氧化膜層，腐蝕速度大大降低。為了維持氧化膜的形成并使不銹鋼鈍化，溶液中的氧含量最低限度為10×10-6，因此在原料中要加入空氣，或者在高壓系統中加入雙氧水或其它氧化性溶劑可保護鎳，鉬不銹鋼不受腐蝕。如圖3所示，在車用SCR系統中額外增加了進氣裝置。

4 結論

由于尿素相對于液氨具有的安全性，尿素分解制氨技術在國內逐漸為更多的用戶選擇。但是目前的車用SCR技術都是建立在尿素熱解的基礎上形成的，一方面尿素結晶沉積、NH3泄漏等問題一直沒有得到有效地解決和驗證；另一方面我國的脫硝技術主要依賴進口，我國對SCR脫硝技術尚處于初步應用和消化吸收階段，而大部分專利都掌握在外國公司手中，基于熱解的車用SCR系統很難繞開專利壁壘。因此，基于尿素水解的車用SCR技術就成為一個較好的研究方向。大量實驗表明，基于尿素水解的SCR系統能夠較好規避以上缺陷，并提高催化效率，降低SCR系統控制的難度，實現更精確的供給控制，可為柴油機尾氣凈化開辟一個新的方向。

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Hydrolysis of Urea and its Application in Denitrification of Diesel Engine

GUO Xiu-li1, QI Zhan-feng2
(1. College of Mechanical Engineering, Dalian University, Dalian 116622, China; 2. College of Mechanical and Electrical Engineering,Northeast Forestry University, Harbin 150040, China)

Research progress of urea hydrolysis in the world and its application in selective catalytic reduction (SCR)were introduced. On the basis of analysis of reaction mechanism and path of urea hydrolysis, three advantages of urea hydrolysis were pointed out, which are simple mechanism, no deposition and wide temperature range. Response time and corrosion problem of solution are given. Research of urea based SCR system can provide a new direction for the purification of diesel engine.

∶urea; hydrolysis; denitrification; SCR

TK421.5

A

1008-2395(2015)06-0028-05

2015-10-26

國家自然科學基金項目(51306025)；中央高校基本科研業務費專項資金資助（2572015AB13）。

郭秀麗（1974-），女，博士，副教授。研究方向：柴油機排放控制與處理。