費托合成鐵基催化劑的制備與表征

曹建芳 成春春

摘要：采用研磨法和浸漬法制備鐵基催化劑，通過BET比表面積測試、X-射線衍射（XRD）、等離子發射光譜（ICP）、 掃描電鏡（SEM）及熱重（TG）等手段對鐵基催化劑的相關特性進行了表征。結果表明，焙燒溫度為400 ℃、以K+Cu為助劑，SiO2為載體，研磨法制出的鐵基催化劑具有較高的表征性能。

關鍵詞：費托合成；鐵基催化劑；制備方法；表征手段

中圖分類號：O611.4 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2015）13-3218-03

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2015.13.038

Preparation and Characterization Methods of Fischer-Tropsch

Synthesis for Iron-based Catalyst

CAO Jian-fang，CHENG Chun-chun

（College of Chemical Engineering， Qinghai University， Xining 810016，China）

Abstract： The iron base catalysts were prepared by method of grinding and impregnation，and their characteristics were investigated by BET surface area test， X-ray diffraction（XRD）， inductively coupled plasma （ICP）， scanning electron microscope （SEM），and thermogravimetric analysis （TG）. The results showed that the iron-based catalysts prepared by grinding，with calcination temperature of 400 ℃，K and Cu as additives and SiO2 as the carrier，showed high performance characterization.

Key words：Fischer-Tropsch synthesis；iron-based catalyst；preparation method；characterization methods

費托合成是指以合成氣為原料，經催化反應制取烴和其他化學品的過程。其產物多以直鏈烴、烯烴為主，是一種無硫、無氮、無芳烴、無金屬污染的清潔能源[1]。由于石油、煤、天然氣資源的不斷消耗以及原油價格的上漲，通過費托合成技術將廢棄物轉化為清潔的液體燃料及特殊化學品的工藝過程備受關注[2-5]。目前對費托合成過程的研究主要集中在催化劑的制備和表征，在費托合成催化劑中最常用的金屬主活性組分為第八族過渡金屬Co、Ru、Fe、Ni、Rh等[6-11]。鐵基催化劑由于操作靈活、價格低廉、具有較高的水煤氣變換反應（WGS）活性，適用于低氫碳比的煤基合成氣的費托合成[12-14]。

本研究采用了研磨法和浸漬法來制備鐵基催化劑，通過BET比表面積測試、X-射線衍射（XRD）、等離子發射光譜（ICP）、掃描電鏡（SEM）及熱重（TG）等手段對鐵基催化劑的相關特性進行了表征，結果表明，焙燒溫度為400 ℃、以K+Cu為助劑、SiO2為載體，用研磨法制出的鐵基催化劑具有較高的表征性能。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑：硝酸鐵、碳酸氫銨、二氧化硅、氧化鋁、硫酸銅、硝酸鉀均為分析純；儀器：3H-2000PS4型比表面積及孔結構測試儀、ICPA 6300型等離子發射光譜儀、TDM-10型X-射線衍射儀、STA 449F3型熱重分析儀、JSM-6460型掃描電子顯微鏡。

1.2 費托合成鐵基催化劑的制備

1.2.1 研磨法 以硝酸鐵、碳酸氫銨為原料，常溫下在研缽中研磨至大量出水并產生氣泡、自然晾干后得到碳酸鐵類催化劑，干燥、焙燒后得到鐵基催化劑。

1.2.2 浸漬法 以硝酸鐵為原料，分別采用等量浸漬法、過量浸漬法、分步浸漬法制備鐵基催化劑。

1.3 催化劑焙燒溫度的選擇

在100 ℃的干燥箱中干燥2 h，然后置于馬弗爐中分別在300、400、500、600、700 ℃下焙燒6 h。

1.4 催化劑助劑的選擇

助劑K和Cu的添加會合理調節費托合成鐵基催化劑的各項性能指標，使單純Fe基催化劑的活性、選擇性、穩定性等均有所提高，參照文獻[15]，設助劑的添加量為10%（其中K+Cu助劑，K、Cu添加量分別為5%），鐵負載量為20%。

2 結果與分析

2.1 鐵基催化劑的表征

2.1.1 比表面積及孔徑結構測試結果 分別以Al2O3和SiO2為載體，得到鐵基催化劑的比表面積與孔徑，具體見表1。由表1可知，以Al2O3為載體的鐵催化劑（Fe/Al2O3）對應的比表面積為159 m2/g，孔徑為30.29 nm；以 SiO2為載體的鐵催化劑（Fe/SiO2）對應的比表面積為149 m2/g，孔徑為 30.36 nm，說明以Al2O3和SiO2為載體的鐵催化劑的比表面積與孔徑相差不是很大，故Al2O3和SiO2載體在后續試驗中均可使用。

2.1.2 等離子發射光譜（ICP）分析結果 由等離子發射光譜儀測出不同方法制得的鐵基催化劑的負載量的數據（表2）可知，以Al2O3、SiO2為載體時，研磨法的實際負載量均略高于浸漬法，且最接近于理論值，故本試驗選用研磨法。

2.1.3 X-射線衍射結果 分別對Fe/Al2O3和Fe/SiO2的不同溫度的XRD圖（圖1、圖2）進行分析發現，400 ℃時以Fe3O4為基準的樣的最高波峰與以Al2O3或SiO2載體的鐵基催化劑的最高波峰很相近，說明400 ℃時以Al2O3或SiO2載體的鐵基催化劑中含有較多的Fe3O4，說明400 ℃是最適合的焙燒溫度。

2.1.4 熱重分析（TG）結果 以K為助劑、SiO2為載體的鐵催化劑的熱重分析結果（圖3）表明，添加了K助劑的Fe/SiO2的催化劑在將Fe3O4還原成FeO的過程中起始還原溫度為508.1 ℃，失重比為6.54%；將FeO還原成Fe的過程中起始還原溫度為669.5 ℃，失重比為0.05%；比不添加任何助劑的Fe/SiO2催化劑的起始還原溫度均高。

以Cu為助劑、SiO2為載體的鐵催化劑的熱重分析結果（圖4）表明，添加了Cu助劑的Fe/SiO2的催化劑在將Fe3O4還原成FeO的過程中起始還原溫度為617.9 ℃，失重比為3.80%；將FeO還原成Fe的過程中起始還原溫度為690.4 ℃，失重比為3.73%；與不添加任何助劑的Fe/SiO2催化劑相比起始還原溫度均高，但失重比較明顯。

以K+Cu為助劑、SiO2為載體的鐵催化劑的熱重分析結果（圖5）表明，添加了K+Cu助劑的的Fe/SiO2催化劑直接將Fe3O4還原成Fe，其過程中起始還原溫度為564.6 ℃，失重比為1.78%；與不添加任何助劑的Fe/SiO2催化劑相比起始還原溫度低，失重比較明顯，則K+Cu作為Fe/SiO2催化劑的助劑最為適宜。

2.1.5 載體形貌 利用電子掃描顯微鏡對載體形貌進行掃描，掃描結果見圖6。由圖6可知，載體分布比較均勻，但由于測定時儀器放大倍數有限，載體上的鐵基催化劑不明顯。

3 結論

采用研磨法和等量、過量及分步浸漬法制備鐵基催化劑，以K和Cu為助劑，通過BET、XRD、ICP、SEM及TG手段對鐵基催化劑的相關特性進行了表征，結果表明，焙燒溫度為400 ℃、以K+Cu為助劑（K、Cu添加量分別為5%），SiO2為載體，研磨法制出的鐵基催化劑具有較高的表征性能。

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