共沸-吸附法制備高純無水甲醇

倪傳宏　凌　芳　鄭　琦　趙嘉賓　施　虹國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 （上海　200002）

共沸-吸附法制備高純無水甲醇

倪傳宏凌芳鄭琦趙嘉賓施虹
國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 （上海200002）

摘要采用共沸－吸附法制備高純無水甲醇，以甲醇為原料，共沸精餾制得無水甲醇中間體，經(jīng)過2－丙烯酰胺基－2－甲基丙磺酸（ATBS）共聚物吸附得到高純無水甲醇產(chǎn)品。ATBS共聚物可重復(fù)使用，制備的產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、純度高，說明該方法適用于工業(yè)化生產(chǎn)。

關(guān)鍵詞高純無水甲醇ATBS共聚物共沸-吸附法制備

甲醇是一種重要的化學(xué)工業(yè)基礎(chǔ)原料，廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成、醫(yī)藥、農(nóng)藥、涂料、染料、汽車和國防等工業(yè)中。可用于制造甲醛和農(nóng)藥（殺蟲劑、殺蟲螨）以及醫(yī)藥（磺胺類、合霉素類）等的原料，合成對(duì)苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯原料之一，醋酸、氯甲烷、甲胺和硫酸二甲酯等多種有機(jī)產(chǎn)品；用作有機(jī)物的萃取劑和酒精的變性劑；作為氣相色譜和液相色譜分析的溶劑。利用工業(yè)甲醇制備高規(guī)格、高純度試劑甲醇，附加值高，極富市場(chǎng)開發(fā)價(jià)值[1]。隨著時(shí)代的發(fā)展，電子行業(yè)的興起對(duì)甲醇的質(zhì)量指標(biāo)提出了更高的要求，微電子行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[2]要求無水甲醇中甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到99.95%以上，含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.05%，金屬離子雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.005%。現(xiàn)有技術(shù)中，有一種采用甲醇-水-乙酸乙酯三元共沸進(jìn)行精餾的方法[3]，得到的無水甲醇仍含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的雜質(zhì)，未能達(dá)到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的指標(biāo)值。另一種方法是將磺化苯乙烯（PSS）復(fù)合在微孔氧化鋁支撐體上得到聚苯硫醚砜 (PPSS)/Al2O3復(fù)合膜，在進(jìn)料甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%～14.3%時(shí)，滲透氣甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到99.5%[4]。膜分離對(duì)離子雜質(zhì)的去除以及外觀色度的改善較為有效，但成本較高，不適用于工業(yè)化推廣。上述兩種方法存在產(chǎn)品含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高，但經(jīng)濟(jì)性不高等缺陷。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要儀器與試劑

870 KF水分測(cè)定儀，瑞士萬通中國有限公司；X Series 2電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，賽默飛世爾科技（中國）有限公司。乙酸乙酯、甲醇，分析純，2－丙烯酰胺基－2－甲基丙磺酸（ATBS,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2制備方法

將含水甲醇與夾帶劑乙酸乙酯加入反應(yīng)器中，進(jìn)行共沸精餾，對(duì)收集的無水甲醇中間體進(jìn)行加熱，再通過裝有吸附材料（ATBS共聚物）的吸附柱進(jìn)行吸附，即得到高純無水甲醇。

2　結(jié)果與討論

2.1無水甲醇中間體最佳制備條件的確定

由表1可以看出，原料甲醇的含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.1%，是最佳條件，得到的無水甲醇中間體含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)低，金屬離子雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)低。

表1　甲醇含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)中間體制備的影響%

由表2可以看出，甲醇與夾帶劑乙酸乙酯的質(zhì)量比4∶1為最佳條件，得到的無水甲醇中間體含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)低，金屬離子雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)低。

由表3可以看出，反應(yīng)溫度47℃為最佳條件，得到的無水甲醇中間體含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)低，金屬離子雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)低。

表2　物料配比對(duì)中間體制備的影響

表3　反應(yīng)溫度對(duì)中間體制備的影響

2.2高純無水甲醇最佳制備條件的確定

由表4可以看出，甲醇與ATBS共聚物的質(zhì)量比為10∶1時(shí)達(dá)最佳條件，得到的高純無水甲醇含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)低，金屬離子雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)低。

表4　物料配比對(duì)高純無水甲醇制備的影響

經(jīng)檢測(cè)，按2.2中最佳制備條件得到的高純無水甲醇中甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到99.95%以上，含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.05%，金屬離子雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.005%。

由表5可以看出，反應(yīng)溫度為35℃時(shí)達(dá)最佳條件，得到的高純無水甲醇含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)低，金屬雜質(zhì)離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)低。

表5　反應(yīng)溫度對(duì)高純無水甲醇制備的影響

由表6可以看出，反應(yīng)壓力為0.55 MPa時(shí)達(dá)最佳條件，得到的高純無水甲醇含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)低，金屬離子雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)低。

2.3高純無水甲醇分析檢測(cè)結(jié)果

將制備的高純無水甲醇進(jìn)行分析檢測(cè)，結(jié)果見表7。

表6　壓力對(duì)高純無水甲醇制備的影響

表7　高純無水甲醇樣品分析結(jié)果

3　結(jié)果與討論

將含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.1%的甲醇與夾帶劑乙酸乙酯按4∶1的質(zhì)量比加入反應(yīng)器中，加熱升溫至47℃，進(jìn)行共沸精餾，蒸出無水甲醇中間體。將無水甲醇中間體加入裝有溫控裝置的反應(yīng)器中，在溫度35℃、壓力0.55 MPa條件下通過裝有ATBS共聚物（甲醇與ATBS共聚物的質(zhì)量比為10∶1）介質(zhì)的吸附柱進(jìn)行吸附，即可得到高純無水甲醇，其甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到99.95%以上，含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.05%，金屬離子雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.005%。

本實(shí)驗(yàn)對(duì)利用ATBS共聚物對(duì)金屬離子雜質(zhì)的強(qiáng)吸附能力，并用共沸-吸附法制備高純無水甲醇進(jìn)行了嘗試和探討，結(jié)果證明，該方法具有很高的可行性。共沸精餾可有效降低金屬離子雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，利用ATBS共聚物對(duì)無水甲醇中間體中金屬離子雜質(zhì)的強(qiáng)吸附能力，可進(jìn)一步去除殘余金屬離子雜質(zhì)。該方法解決了現(xiàn)有技術(shù)中高純無水甲醇含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高、質(zhì)量穩(wěn)定性差等問題。該制備方法的優(yōu)點(diǎn)是ATBS共聚物在使用效力下降后可利用洗脫、干燥脫水等方法進(jìn)行處理，共聚物可以重復(fù)使用，降低了成本。

SABIC創(chuàng)新LEXANTM樹脂和EXATECTM涂層系統(tǒng)助力菲亞特全新道路版Abarth汽車點(diǎn)燃賽車激情

參考文獻(xiàn)：

[1]劉范嘉,張衛(wèi)江,謝英芹,等,我國工業(yè)甲醇提純制備高純甲醇的研究進(jìn)展 [J].化工進(jìn)展,2007,26(5): 664-667.

[2]黃樞,謝如剛,田寶芝,等.有機(jī)合成試劑制備手冊(cè)[D]. 2版.北京:科學(xué)出版社,2005:341.

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[4]張志剛,徐世民,張衛(wèi)江,等.我國工業(yè)甲醇提純精制高純甲醇的可行性 [J].精細(xì)石油化工進(jìn)展,2006,7(2): 45-47.

菲亞特于2014年12月2日正式發(fā)布Abarth 695 Biposto量產(chǎn)車型。該車的前側(cè)固定車窗和內(nèi)嵌滑動(dòng)小窗均由SABIC的LEXANTM樹脂[一種聚碳酸酯（PC）材料]及EXATECTM涂層技術(shù)制成。菲亞特所采用的PC車窗材料可為Abarth普通道路汽車帶來前所未有的賽車體驗(yàn)；而借助SABIC 的EXATECTM涂層技術(shù)，最終使這一切成為可能，目前SABIC的EXATECTM涂層技術(shù)是行業(yè)內(nèi)唯一一個(gè)能滿足歐洲PC標(biāo)準(zhǔn)針對(duì)車窗透明度、耐刮擦和耐磨性要求的有效解決方案。

Abarth 695 Biposto（在意大利語中意為“雙座”）最早可以追溯至1964年的菲亞特極速Abarth，它完美詮釋了歐洲賽車 Abarth 695 Assetto Corse在普通道路上的全新賽車體驗(yàn)。

該車型固定前側(cè)車窗及其內(nèi)嵌滑動(dòng)小窗的設(shè)計(jì)來源于賽車世界。這一設(shè)計(jì)概念最早由Isoclima提出，Isoclima作為汽車供應(yīng)商與世界上最大的一些賽車團(tuán)隊(duì)有著超過20年合作經(jīng)驗(yàn)；SABIC則提供了玻璃材料和技術(shù)，此外，SABIC在項(xiàng)目的初期構(gòu)想和開發(fā)階段也提供了全力支持。

菲亞特Abarth產(chǎn)品營銷負(fù)責(zé)人 Maurizio Consalvo說：“我們希望Abarth 695 Biposto能喚起競(jìng)賽激情，因此，我們確保了車輛能夠擁有一定數(shù)量的賽車部件。比如固定的PC前側(cè)窗及內(nèi)嵌的滑動(dòng)小窗，這一設(shè)計(jì)就與賽車版一模一樣。”

“但是，要將輕量化的車窗設(shè)計(jì)從賽道帶到普通道路上，我們所選用的車窗材料必須達(dá)到歐洲法規(guī)的嚴(yán)格性能要求。幸運(yùn)的是，SABIC為我們帶來的解決方案讓這一切成為可能。”Maurizio Consalvo補(bǔ)充道。

該解決方案正是SABIC專有的EXATECTM車窗涂層系統(tǒng)。該方案獨(dú)有技術(shù)可在 LEXANTM樹脂車窗材料上涂覆保護(hù)性涂層。首先，在熱塑性塑料車窗上涂覆硬化涂層，以確保耐日光（抗UV照射）性能。然后，在硬化涂層上在再加上一層類玻璃的等離子涂層。該等離子涂層可以提供良好的抗刮和耐磨性，不僅加強(qiáng)了硬化涂層的耐氣候性，同時(shí)滿足法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)。

（Grace）

中圖分類號(hào)TQ 223.12+1

收稿日期：2014年11月

基金項(xiàng)目：上海市加快自主品牌建設(shè)專項(xiàng)資金項(xiàng)目（JJ-ZZPP-01-13-4032）

第一作者簡(jiǎn)介：倪傳宏女1982年生工程師主要從事化學(xué)試劑的提純與理化檢測(cè)研究

Preparation of the High Purity Anhydrous M ethanol by Azeotropy-adsorption M ethod

Ni Chuanhong Ling Fang Zheng Qi Zhao Jiabin Shi Hong

Abstract:Prepared the high purity anhydrous methanol by azeotropy-adsorption method.Using methanol as raw material,prepared the anhydrous methanol intermediate by azeotropic distillation,and then obtained the high purity anhydrous methanol through the adsorption of 2-acryloylamino-2-methyl-1-propanesulfonic acid(ATBS)copolymer.The ATBS copolymer was reusable,the product had stable quality and high purity,indicating that the method was suitable for the industrial production of high purity anhydrous methanol.

Key words:High purity anhydrous methanol;ATBS copolymer;Azeotropy-adsorption method;Preparation