分散液—液微萃取萃取劑分散策略的新進展

李明杰

摘要 分散液液微萃?。―LLME）是近年出現的一種綠色樣品處理手段，微升級萃取劑在樣品溶液中的分散是完成DLLME至關重要的一步。本文根據萃取劑分散所使用的儀器和依據的原理，將分散方法分為：（1）物理分散法，包括機械振蕩法、超聲波/微波輔助法以及溶解度調節法等；（2）原位化學反應法，包含原位生成萃取劑和生成有助于萃取劑分散的氣體等方法；（3）新分散介質法，是以非揮發性物質（飽和脂肪酸、離子液體、表面活性劑和木棉纖維碎片等）代替常規DLLME中分散劑的一種新的DLLME模式。本文引用了96篇相關文獻，并對未來的發展進行了展望。

關鍵詞；分散液液微萃??； 物理分散法； 原位化學反應； 非揮發性溶劑； 綜述

1引言

2006年以來，分散液液微萃取（Dispersive liquidliquid microextraction， DLLME）[1]作為一種新型樣品預處理技術，以其優異的綠色化學指標和數百倍以上的富集倍數等突出優點，得到了分析化學家的青睞。有關DLLME的SCI研究論文已超過千篇[2]，綜述論文多篇[2～11]。這些綜述都很好地論述了DLLME在近幾年取得的突破性進展，但是卻沒有專門針對萃取劑分散策略進行敘述的論文。

微升級的萃取劑在樣品溶液中充分分散是完成DLLME至關重要的一步，因此，本文以此為著眼點， 對DLLME中所用的萃取劑分散法進行了歸納整理。按照實現分散過程所使用的設備和原理，將這些分散方法分為物理分散法、原位反應法和新分散介質法。從發展趨勢來看，從初期的萃取劑、分散劑和水樣三要素實現DLLME，發展到萃取劑和水樣兩要素實現DLLME，避免了由于分散劑而導致的萃取劑在水中溶解度增加和萃取效率降低的問題；從初期的依靠儀器設備的物理分散法，發展到原位反應法和分散介質法，避免了DLLME操作對于微波爐、超聲波清洗器等設備的依賴，方法更簡單、更容易實現；從初期的離線樣品處理法，逐漸發展到在線處理法，實現了與后續儀器分析法的完美結合，綠色分析的特征更加突出。

2分散方法

2.1物理方法

2.1.1機械振蕩法

機械振蕩法是通過外力使萃取混合液發生劇烈運動而形成乳化的方法。依據產生運動所用設備的不同，可分為徒手振蕩法[1]、渦旋儀法[13] 、振動儀法[14]、磁力攪拌器法[15]及空氣輔助法[16]等，詳見表1。徒手振蕩法是最為簡單的機械振蕩分散法。但單靠手振蕩很難達到理想的分散效果，通常需與其它分散法配合使用。Chung等[17]發現對萃取混合液先進行手振蕩，再進行超聲處理，可有效縮短超聲處理時間。Tsai等[18]將萃取劑與分散劑的混合液加入到待測水溶液后，需再徒手劇烈振蕩90 s才能得到萃取劑均勻分散的乳濁液。此外，已有大量文獻[19～23]表明，分散過程中加入可溶性無機鹽，有利于微升級別的萃取劑在水相中的分散。Ma等[20]將可溶性無機鹽Na2SO4加到含二氯甲烷萃取劑的樣品溶液中，徒手振蕩1 min即可獲得均勻分散的乳濁液。

MSUSAEME： manual shakingenhanced， ultrasoundassisted emulsification microextraction； LSC： little solvent consumption； TBME： tertbutyl methyl ether； SA： saltassisted； PTVGCMS ： programmed temperature vaporization gas chromatographymass spectrometry； MSILDLLME： magnetic stirrer induced dispersive ionicliquid microextraction； GFAAS： graphite furnace atomic absorption spectrometry； AA： airassisted； SI： sequential injection； SVSIA： singlevalve sequential injection manifold； UESA： ultrasound enhanced surfactantassisted； UA： ultrasoundassisted； USA： ultrasoundassisted； MALDIMS： matrix assisted laser desorption/ionization mass spectrometry； UASEME： ultrasoundassisted surfactantenhanced emulsification microextraction； MA： microwaveassisted； ET： elevated temperature； ET： elevated temperature； TC： temperaturecontrolled； FI： flow injection； ETAAS： electrothermal atomic absorption spectrometry.[BG）W][HT5][HJ]

徒手振蕩法用力難于恒定，會導致不同次的處理分析結果的波動。渦旋儀法利用渦旋儀產生的動能驅使萃取劑分散在待測溶液中，可避免徒手振蕩法的不足。Seebunrueng等[24]用渦旋儀加速了低密度萃取劑的分散。2015年，該研究組又完善了該方法（如圖1a），省去了分散劑，消除了分散劑加入可能導致的萃取效率下降的問題[25，26]；通過AlCl3誘導分相，既減少了有機溶劑的用量，又省去了離心操作。Gure等[13]采用渦旋儀分散離子液體萃取劑，僅用30 s即可獲得分散均勻的乳濁液。但渦旋儀法因單次處理量低，不適合于批量樣品的預處理

a. 渦旋輔助分散液液微萃取鹽誘導去乳化[25]，b. 振動儀輔助分散液液微萃取[27]， c. 分散懸浮微萃取[28] 。

a. vortexassisted DLLME and saltinduced demulsification （VADLLMESID）[25]， b. upanddownshakerassisted dispersive liquidliquid microextraction （UDSADLLME）[27]， c. dispersive suspended microextraction （DSME）[28].

振蕩儀通過儀器的上下振動帶動萃取溶液劇烈振動，使萃取劑分散在待測溶液中。該法可用于批量樣品預處理。Wang等[14]將振蕩儀引入DLLME的分散過程，他們還利用該裝置萃取了水樣中的三嗪類除草劑（圖1b）[27]。Yang等[29]將磁力攪拌輔助分散應用于DLLME中。Petridis等[28]用此分散方法實現了水樣中10種多環芳香烴的富集（圖1c（E））。Henríquez [30]和Horstkotte [15] 等又將此技術用于自動化的微萃取中，不僅實現了投料與分散過程的自動化，也實現了分離與檢測的一體化。

為了減少DLLME過程中對其它設備的依賴，Farajzadeh等[16]提出了空氣輔助法，僅用注射器從萃取裝置內反復抽取打出萃取混合液，即可實現分散過程。該方法無需加入分散劑，萃取劑僅需15 μL；所用設備簡單，不需要渦旋儀[25]、振動儀[27，31]、磁力攪拌器[28]等特殊儀器的輔助。Guo等[32]利用現有自動進樣器，實現了基于抽取與打出操作的DLLME自動化。Alexovi等[33]對該方法作了改進，只需將萃取劑猛力注入待測溶液中即可達到分散的目的，裝置構造見圖2。

2.1.2超聲波、微波分散法Regueiro等[34]提出了超聲分散法，利用超聲“空化”效應實現了萃取劑的有效分散，于是在DLLME中減少甚至不用分散劑成為可能。可按有無使用分散劑對超聲分散法進行分類（圖3）。

有分散劑的超聲分散法盡管會使用甲醇[35～40]、丙酮[34，41，42]、乙腈[43，44]及己烷[45]等有機溶劑作為分散劑，但用量相對于常規DLLME變少。為了避免使用易揮發性有機溶劑，Abdelhamid等[46]用陽離子表面活性劑溴化十六烷基三甲基銨（CTAB）代替前述的幾種易揮發的分散劑，在超聲波的輔助下實現了對血樣中綠膿桿菌（P. aeruginosa）和金黃色葡萄球菌（S. aureus）的測定。實驗前先用二氧化鈰 （CeO2）納米顆粒對CTAB進行修飾，得到CeO2@CTAB。由于CeO2擁有巨大的表面積，又可以通過靜電作用使蛋白質分子吸附在其表面，以此提高有機萃取劑的生物親和性[47]。在萃取過程中，為加強分散效果，需將加有CeO2@CTAB的乳濁液移至超聲水浴中超聲10 min。結果表明，此方法萃取效果良好，檢出限僅為103～104 cfu/mL。

無分散劑的超聲分散法可避免由于使用過量分散劑所產生的萃取效率下降的問題。無分散劑的超聲分散法常用萃取劑有氯苯[48，49]、氯仿[50，51]、四氯乙烯[52]及甲苯[53]等。Gong等[54] 于313 K下對 [C8mimPF6]離子液體萃取劑作超聲處理，溫度和超聲處理可使其很好地分散在水相中。

超聲技術的應用可降低作為分散劑使用的有機溶劑用量，然而多數超聲分散過程仍需5～10 min較長的處理時間[43，46，54，55]，說明在超聲波作用下萃取劑微液滴的形成仍然較慢[56]。此外，樣品水溫會隨著超聲操作時間變長而有一定程度的上升，在某些情況下可能會導致分析物分解[57]。這是超聲輔助技術的局限性。

微波分散法是在DLLME中依靠微波實現萃取劑分散的方法。Niazi等[58]將注有250 μL分散劑的萃取混合液置于微波下處理，僅用60 s便得到了均勻分散的乳濁液。Xu等[59]又將該技術用于以離子液體為萃取劑的DLLME中，分散劑的用量也僅為750 μL。微波輔助分散所需分散劑的量由傳統的mL級降至μL級。

2.1.3溶解度調節法 Farajzadeh等[65]通過調節溫度改變萃取劑溶解度，完成其在樣品溶液中的分散。該過程可分為兩個階段：（1）升溫階段：將裝有樣品的離心管置于75℃水浴中4 min后，將萃取劑和分散劑的混合液迅速注入離心管。由于溫度提升以及微量分散劑的作用，萃取劑完全分散在樣品溶液中；（2）降溫階段：用自來水冷卻離心管4 min，由于溫度降低萃取劑在樣品溶液中的溶解度降低并分散出許多小液滴，使萃取混合溶液變渾濁。該法需要選擇沸點較高的萃取劑，以避免升溫所引起的萃取劑損失。Vaquez等[36]和Zhao等[61]利用類似的方法實現了具有較高沸點特性的離子液體萃取劑的有效分散。隨后，Berton等[62]又利用該方法實現了DLLME的自動化。

2.2原位化學反應法

原位反應法是指利用某些水溶性、低毒性的試劑，通過原位生成萃取劑[66～68]或輔助分散的氣體[69]，使萃取劑均勻分散的方法，詳見表2。

本課題組根據易溶于水的水合氯醛和NaOH在常溫下可迅速反應生成氯仿的化學反應，建立了一種基于原位化學反應的分散氯仿萃取法＼[67＼]。該法在不需要使用分散劑的情況下實現了萃取劑的高度分散，同時也避免了氯仿在貯存過程中產生光氣。

Fernández等[68]先將可溶性離子液體[Hmi][Cl]溶解于待測溶液中，再加入可溶性無機鹽LiNTf2。手搖0.5 min后，[Hmim][Cl]便與LiNTf2原位生成均勻分散的疏水性萃取劑[Hmim][NTf2]，原理如圖3a。萃取完成后，即可將富含目標分析物的離子液體

相置于絲網印刷石墨電極（Screenprinted graphite electrode，SPGE）表面做電化學檢測。隨后，該組[70]利用HCl溶液將分析物從離子液體相反萃取到水相，克服了離子液體直接用于電化學檢測適應性差的難題。

Valcárcel等[71，72]以Na2CO3與NaH2PO4原位生成的CO2氣體為驅動力，實現了對毫克級固體吸附

SAISDLLME： sedimentation accelerated by inorganic saltdispersive liquid liquid microextraction； CZE： capillary zone electrophoresis； UAIL： ultrasoundassisted ionicliquid； VWD： variablewavelength detection； SPCEs： Screenprinted carbon electrodes； EA： effervescenceassisted； WLSSAE： water with low concentration of surfactant in dispersed solventassisted emulsion； ECD： electron capture detector； SA： surfactant assisted d； CE： capillary electrophoresis； FAEME： fiberassisted emulsification microextraction； FAIT： fattyacidbased intube； UV： UVvis detector.[BG）W][HT5][HJ]

劑的高度分散。2014年，該研究組又將該思路用于DLLME中[69]，以Na2CO3為CO2源，乙酸為質子給予體，原理如圖4b。在分散環節，為避免針柄產生額外的壓力，需將250 μL含2.5 mL 3 mol/L冰乙酸、200 μL正辛醇萃取劑和100 mg磁性材料的萃取混合液從容器底部緩緩注入含2.5 mL 3 mol/L Na2CO3的待測溶液中。此時原位生成的CO2就會以泡騰的形式冒出，驅使萃取劑從底部逐漸分散在整個待測溶液里，僅需5 s便得到了萃取平衡液。此分散法僅借助簡單的無機反應，實現了萃取劑的高度分散。

2.3新分散介質法

除了有機分散劑和輔助分散的設備外，某些低毒性的溶劑或分散材料也被用到DLLME的分散過程。這些溶劑或材料主要有表面活性劑、木棉纖維碎片、中鏈飽和脂肪酸、離子液體等，它們的使用使得DLLME更加綠色化，同時也簡化了分散環節的操作步驟，詳見表2。

表面活性劑分子因同時具有親水和親油性，已代替傳統的有機分散劑＼[65，73，74＼]，廣泛應用于DLLME中。Cheng等＼[65＼]用0.5 g/L表面活性劑作為分散劑，輔助有機萃取劑成功地分散在含有11種多環芳香烴標樣的待測溶液里。此過程無需使用有機分散劑，但表面活性的用量較高（g/L級）。2013年Li等＼[75＼]采用低濃度表面活性劑（低于1 mg/L）輔助法，將表面活性劑與萃取劑的混合液吸進打出4次（約10 s），即可得到均勻分散的乳濁液。2014年，該研究組又將此分散法與振動儀法作了對比研究[31]，結果表明，低濃度表面活性劑法減少了有機溶劑的用量，明顯縮短了乳化時間。

某些微米尺寸或更小的固體材料也可以起到與表面活性劑類似的作用。Feng等[76]將自制直徑50 μm的木棉纖維碎片用作分散材料，利用其與水油兩相的界面相互作用而達到分散的目的[77]，避免了因加入分散劑而帶來的萃取效率下降[78，79]和溶劑污染等問題[8，80]。

除了加入分散試劑或分散材料外，改變萃取劑在待測樣品溶液中的存在狀態，也可以實現萃取溶液的乳化過程。Shih等[81]測定水樣中壬基苯酚（Nonylphenol， NP）和叔辛基苯酚（4tertoctylphenol， 4tOP）時，以庚酸為萃取劑，萃取原理如圖5所示?？赏ㄟ^調節pH值控制庚酸在水溶液中的狀態，當溶液的pH>pKa，可以電離出親水性的陰離子端而溶解于待測溶液中，同時也具備了陰離子表面活性劑的性質[82～84]。當該陰離子表面活性劑進入水相后，疏水性的分析物便被萃取到其形成的膠束中。萃取完成后，將溶液調至pH

上述分散法雖然都沒有使用有機分散劑，但所用萃取劑均為有機溶劑。Gao等[85將親水性的離子液體用作ILDLLME的分散劑。整個分散過程不使用有機溶劑，實現了DLLME在萃取劑和分散劑方面的全綠色化。在此基礎上，Sun等[86]將親水性的 [BSO3HMIm][OTf]引入ILDLLME的分散過程。由于[BSO3HMIm][OTf] 中存在-SO3H官能團，可使其在待測水溶液中表現出酸性[87]。因此，在萃取過程中[BSO3HMIm][OTf]不但是分散劑，更是pH值調節劑，通過改變[BSO3HMIm][OTf]的加入量可以改變溶液的pH值，進而實現對不同酸度化合物的選擇性萃取。

3結 論

綠色化學概念由Anastas等[90]于1991年提出，隨后綠色分析化學（Green Analytical Chemistry，GCA）的概念在1999年隨之提出[91]。文獻中經常以3R（以綠色溶劑代替有毒溶劑，降低溶劑消耗和廢物的產生，以及溶劑的循環利用）來概括綠色分析法的特征[92]。液相萃?。↙iquidliquid extraction，LLE）和固相萃?。⊿olidphase extraction，SPE）是兩種傳統的和強有力的分離和預濃縮技術。然而，它們存在操作耗時、經常需要大量有毒有機溶劑等不符合綠色分析要求的缺點，為此需要發展可代替傳統的LLE和SPE的微萃取技術。由Arthur and Pawliszyn[93]開創的固相微萃取技術（Solidphase microextraction，SPME）是一種出現較早的綠色樣品制備技術，其萃取過程發生在聚合物涂層纖維上，而不需要有機溶劑。盡管SPME纖維越來越普及，但它仍存在一些明顯的缺點，例如，它在有機溶劑中的不穩定性和溶脹、相對較貴的價格、較短的使用壽命及纖維斷裂[92，94]。發展溶劑微萃取方法實為解決這些問題的一種辦法。可將目前的溶劑微萃取技術粗略地分為三類：單滴微萃取技術（Singledrop microextraction， SDME）[95]，中空纖維液相微萃取技術（Hollowfiber liquidphase microextraction， HFLPME）[96]和DLLME[1]。SDME具有操作簡單、低消耗、降低了有毒有機溶劑的消耗、消除了可能的記憶效應以及可實現原位衍生萃取等優點。但也存在液滴的穩定性差、液滴表面積有限及精密度較低等缺點。HFLPME 憑借聚合物纖維作為萃取劑的載體可克服SDME使用中萃取劑損耗和移位等問題。DLLME是這3種溶劑微萃取技術中出現最晚的，具有操作簡單、低消耗、高回收率、高富集倍數和極短的萃取時間等優點。

DLLME是近年來新出現的一種綠色樣品預處理方法，實現萃取劑的有效分散是這種技術的關鍵步驟。物理分散方法（包括徒手振蕩法、漩渦儀法、振蕩儀法、空氣輔助法、超聲波法、微波法、溶解度改變法等）、原位化學反應法和新型分散介質法是主要的三類萃取劑分散方法。未來DLLME的研究可能會集中在如下3個方面： （1）聯合萃取DLLME的一個主要缺點就是不適于復雜基質樣品的處理[1]。為了解決這個問題，可將DLLME與其它前處理方法聯合使用（例如，SPE和LLE），可獲得高的樣品凈化效率（甚至可實現不經色譜分離的質譜和熒光檢測），實現簡單和高通量分析。（2）DLLME的自動化近年來，基于各種不同策略的實現DLLME自動化的技術相繼出現[2]。但這些方法的裝置相對復雜，與DLLME簡單化的要求不一致。因此，減少或避免DLLME過程中對離心機、超聲波、漩渦混勻器等的依賴， 在實現DLLME自動化的前提下，進一步實現與后續分析設備在線聯用，也應是未來的發展方向之一。（3）無分散劑的DLLME和綠色化學反應有機分散劑不僅可能會降低萃取效率而且往往是有毒的有機物，采用低毒溶劑代替傳統的分散劑和萃取劑也是需要進一步研究的領域[5]。盡管目前使用離子液體作為萃取劑有了很多應用實例，但離子液體萃取劑不適于氣相色譜分析檢測。另外，為了提高萃取效率而進行的衍生和絡合反應也應采取綠色反應條件，避免使用有毒試劑，減少廢物的產生。

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AbstractDispersive liquidliquid microextraction （DLLME） is a new sample preparation tool emerged recently. The dispersion of organic extraction solvent at microliter level in aqueous samples is the key step in DLLME. The strategies of dispersion for DLLME are roughly classified into three types in terms of the instruments used and their principles： physical dispersion method， insitu chemical reactionbased dispersion method and new dispersion mediumbased dispersion method. The physical dispersion method includes many submethods， such as mechanical shaking method， ultrasound/microwaveassisted method and solubilityadjustment method. The insitu chemical reaction method is referred to the two modes： the dispersed extraction solvent is formed by insitu chemical reaction or the dispersion of extraction solvent is caused by the gas generated from chemical reactions. The new dispersion mediumbased dispersion method uses some nonvolatile substances， such as mediumchain saturated fatty acids， ionic liquid， surfactant and kapok fiber fragments， to substitute the dispersive solvent used in conventional DLLME. 96 relevant literatures are cited here and the prospects are pointed out.