抗蠕變海洋用高性能纖維的研究進展

劉德駒 顧東雅

（鹽城工業職業技術學院，江蘇 鹽城 224005）

“十二五”時期是我國海洋經濟加快調整優化的關鍵時期，加快海洋資源的開發與利用，需要科技發展作為強有力的支撐，而禁錮海洋科技發展的重要決定因素，就是海洋新材料的研發和應用[1]。

現有材料已不能滿足海洋事業發展的需要，高性能新材料具有基礎和先導性的意義，船體材料、高耐腐蝕海洋材料以及深海探測材料都面臨更新換代的局面。改進海洋材料，針對海洋設計高性能[2]、耐腐蝕、環保、綠色的新材料以及對新材料的可應用性進行深度的探索已迫在眉睫。

1 抗蠕變海洋用高性能纖維的現狀

1.1 高性能纖維

高性能纖維，是指對外部的力、熱、光、電等物理作用和酸、堿、氧化劑等化學作用具有特殊耐受能力的一種材料。這類纖維由于具有比普通纖維更高的機械強度和彈性模量，更好的熱穩定性、耐酸堿性及耐候性，是20世紀60年代初發展以來，高分子纖維材料領域發展迅速的一類特種纖維。它被稱為繼第一代錦綸、滌綸和腈綸及第二代改性纖維(包括差別化纖維)之后的第三代合成纖維[3]。

高性能纖維在船舶、海洋工程、軍事領域、航空航天等方面有廣闊的應用前景，可帶動原材料，及其復合材料產業鏈的發展，產生巨大的經濟效益。隨著對纖維產品性能的要求提高，各種特殊的紡絲方法[4]應用于工業生產，例如凝膠紡絲、乳液紡絲、懸浮紡絲、噴射紡絲、裂膜紡絲、無噴絲頭紡絲等。其中凝膠紡絲被廣泛應用在高強高模纖維的生產中。

1.2 高性能纖維的種類[5]

高性能纖維按化學組成可分為有機和無機高性能纖維兩大類。有機高性能纖維按其大分子剛柔性可分為剛性鏈聚合物纖維和柔性鏈聚合物纖維。其中，剛性鏈聚合物纖維由芳香族大分子構成，大分子柔軟度較差，包括芳綸、聚四氟乙烯等；而柔性鏈聚合物纖維大分子不包含芳香環，柔性度較好，包括超高分子量聚乙烯纖維、超高分子量聚乙烯醇纖維、超高分子量聚丙烯腈纖維等。無機高性能纖維一般以礦物質或金屬為原料制成。它同樣具有不同的分子構象或結構，如無定形纖維、多晶纖維和單晶纖維等。主要品種有碳纖維、玻璃纖維、石英玻璃纖維、硼纖維、陶瓷纖維、金屬纖維等，此外尚有石棉纖維、礦渣棉、高硅氧纖維、氧化鋁纖維、碳化硅纖維等其他無機纖維。

1.3 蠕變性能與分子結構的關系[6]

蠕變是有機纖維存在的主要問題之一，蠕變破壞也是纖維在應用中遇到的一個迫切需要解決的問題，蠕變會造成尺寸、形態等方面的不穩定，從而影響使用。因此，在使用中掌握其蠕變性能和蠕變規律是十分必要的，纖維的蠕變性能取決于分子結構，分子結構由柔性鏈組成，抗蠕變性較差；分子鏈是剛性鏈，則抗蠕變性強；同時蠕變性能又決定了纖維的用途。因此，研究纖維分子結構與蠕變之間的關系，可以為改善纖維的性能提供有力的參考。

1.3.1 聚酰胺纖維

聚酰胺的分子鏈結構是含有酰胺鍵的線性大分子，氫鍵作用使聚酰胺結構容易發生結晶化，分子鏈發生滑移較為困難；但是分子主鏈中含有C-N鍵使得分子鏈的柔順性較好，容易發生蠕變現象[7]。改善聚酰胺纖維的蠕變性能可以通過以下幾種方式：（1）采用新型的紡絲成型方法；（2）在材料玻璃化溫度以下使用；（3）使用多種改性方法，使分子發生交聯；（4）提高分子的相對分子質量；（5）分子主鏈引入芳雜環或形成互穿網絡結構等來提高分子鏈之間的作用力。

1.3.2 聚乙烯纖維[8]

聚乙烯分子結構比較簡單，分子間無氫鍵，其范德華力也僅為色散力，因此PE分子間作用力較小。其蠕變主要為分子間滑移造成的粘流形變，即原纖間滑移和纖維間滑移造成粘性流變，但是由于纖維具有高度結晶、高度取向的緊密結構，UHMWPE纖維的初始模量很高，因而纖維蠕變中普彈和高彈形變部分很少。

1.3.3 粘膠纖維

粘膠強力絲分子鏈是由葡萄糖殘基以1-4甙鍵連接，其轉動能阻相當高[9]，因而分子鏈的剛性很強。葡萄糖殘基上含有三個極性較強的羥基，使分子間的氫鍵作用力很強。所以蠕變過程中分子鏈難以發生滑移，因而粘膠強力絲蠕變主要為普彈形變和高彈形變，而粘流形變很小。

1.3.4 聚丙烯腈纖維

聚丙烯腈大分子主鏈與聚乙烯大分子鏈的主鏈都是由C-C鍵構成[10]，由于超高分子量聚乙烯的主鏈的碳原子之間維持一定的鍵角（109°28′)，而聚丙烯腈是一種具有不規則的螺旋棒狀構象的大分子，結構中含有極性強的氰基(CN基)，同一大分子內相鄰的CN基具有很大的斥力，而相鄰大分子的CN基之間因極性方向相反而相互吸引，由于上述CN基間的斥力和引力較強，大分子的活動受到阻礙。因此，聚丙烯腈蠕變過程中大分子滑移的粘流形變部分很低。

1.3.5 滌綸纖維

滌綸分子鏈結構是對稱的苯環結構線性大分子，分子鏈上的官能團排列得很整齊，無支鏈，其重復單元含有柔軟的鏈段和活動困難的苯環，大分子鏈的剛性很強。滌綸的空間結構特點是大分子鏈上的苯環幾乎處在同一平面上。這樣使得相鄰大分子上的凹凸部分彼此鑲嵌。因此，其分子鏈發生滑移很難，在蠕變變形中粘流形變部分較低[11]。

2 抗蠕變海洋用高性能纖維的展望

高性能纖維由于具有高強度、高模量、耐高溫、阻燃、抗電子束輻射、抗射線輻射、耐酸、耐堿、耐腐蝕、高抗疲勞性、易成型、耐腐蝕、抗霉菌等優點，得到越來越廣泛的應用。目前，高性能纖維已在海洋領域大量使用，由于海洋環境的特殊性，對高性能纖維提出了更高的要求。高性能纖維工業“十二五”發展目標、發展重點及主要任務之一就是高附加值品種開發及品牌建設[12]。利用高性能纖維的優良性能，使其差別化和功能化，賦予其更高的附加值，以提高其市場競爭力。開發新技術，提高產品附加值，擴大產品應用領域是未來我國高性能纖維的發展方向。

2.1 蠕變改性方法的運用

蠕變改性主要有物理改性和化學改性兩種[13]，物理改性常用填充改性法，即在纖維中加入二氧化硅、云母、玻璃微珠、玻璃纖維、三氧化二鋁、滑石粉、炭黑、二硫化鉬等進行填充改性；多次拉伸法，即采用凝膠紡絲-超拉伸技術，使得纖維的結晶度、取向度及熱性能得到提高，從而改善抗蠕變性能?；瘜W改性常用紫外輻照交聯法，對纖維進行表面改性；硅烷偶聯劑法，對纖維進行硅烷化接枝；高能射線法，采用電子射線等對纖維進行照射使分子發生交聯。通過多種改性方法的綜合運用，得到具有較好抗蠕變功能的高性能纖維。

2.2 新技術的開發

隨著納米技術、生物技術等新技術的快速發展，靜電紡絲、凝膠紡絲以及生物改性高性能纖維得到了廣泛的研究，將成為21世紀高性能纖維改性的新的研究熱點。和傳統的熔體紡絲相比，靜電紡納米纖維的成形工藝尚未建立，缺乏對實踐的指導。影響靜電紡納米纖維的結構和性能的參數及其可紡性的評價缺乏標準。對于這些問題，靜電紡納米纖維的研究還需要進一步的深入。運用生物技術，如基因工程和生物合成技術等，不僅能增加纖維產品改性的途徑和提高現有纖維的性能，而且能創造一些全新的“生物纖維”。目前，高性能纖維的酶法改性研究還處于實驗室探索階段，所用的酶大多購自酶制劑公司，對高性能纖維的改性不具有針對性；酶對纖維的催化活性也不高，處理時間過長，酶改性纖維性能的改善并不理想。今后應有目的地培養可用于處理纖維的酶，并系統研究用于纖維改性的生物酶的改性機理。近年來，利用完全生物質的生物基單體及其衍生物制備了線性、脂肪族、可交聯的生物基聚酰胺，并通過靜電紡絲制備了生物基納米纖維。凝膠紡聚酰胺工業纖維，將是高性能纖維領域的一個重要研究課題，同時提升纖維的抗蠕變能力，顯得極具意義，經濟效益十分顯著，國內外市場潛力巨大。

3 結語

抗蠕變高性能纖維的不斷創新是高性能產業用紡織品及復合材料用纖維領域的重要進步，隨著世界高新技術、纖維合成與紡絲工藝的發展，以及軍事、航空航天、海洋開發、產業用等的迫切需要，高性能纖維的開發與應用前景將更為廣闊。

[1]江洪,王徽.全球深海材料研究概況[J].新材料產業,2013(11):7.

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[8]鄭曉秧,于俊榮,劉兆峰.凝膠紡UHMWPE纖維工藝及原理淺析[J].高科技纖維與應用,2000,3(25).

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[13]徐明忠,趙國樑.超高分子量聚乙烯纖維蠕變性能研究進展[J].合成纖維工業,2012,35(2):45.