化學堵漏技術研究新進展

王永松 張 浩 符軍放 陳凡斌 李厚銘

（中海油田服務股份有限公司油田化學事業部油田化學研究院，河北 三河065201）

井漏是指在鉆井、固井、測井或修井等各種井下作業過程中，各種工作液（包括鉆井液、水泥漿、完井液及其它液體等）在壓差作用下漏入地層的現象[1]。這是鉆井、固井中最普遍、最常見而又損失較為嚴重的一種問題。在鉆井作業中因處理井漏所耗費時間約占鉆井時間的10%[2]。井漏處理不當,會引起惡性井下事故，且造成嚴重的環境污染。在鉆井液或完井液中加入堵漏材料是常見的堵漏方法。按照來源堵漏材料可分為一般堵漏材料及化學堵漏劑兩類。化學堵漏材料是利用高聚物在界面上的靜力、分子間的作用力、化學鍵力，使化合物在界面處形成粘結而起到堵漏作用，這類材料包括凝膠堵漏劑、樹脂堵漏劑、膨脹性堵漏劑[3]。本文主要介紹化學堵漏劑的研究現狀及進展，以期為新型堵漏材料的研發提供新的思路。

1 凝膠類化學堵漏劑

凝膠類堵劑從廣義上來講，分為無機凝膠類堵劑及有機凝膠類堵劑，最常見的無機凝膠類堵劑是各種水泥與石灰等的混合物，是鉆井工程最為普遍的一種堵漏材料[4]。因為水泥來源廣泛、使用簡單、價格低等優點，而被廣泛應用于現場。近年來通過外加劑和工藝等方面的研究，在提高水泥漿的可泵性，縮短凝固時間，提高水泥石早期強度和穩定性等方面取得了很大的進展。

有機凝膠類堵劑主要是聚丙烯腈、聚丙烯酰胺或其二者的共聚物。其聚合物可以和無機多價離子或具有雙官能團的有機物進行交聯而形成吸水性能很好的凝膠。使用時與多種材料形成稠漿共同泵入井底，在地底漏失層間形成粘彈體固化以達到堵漏的目的。蘇聯[5]采用以水解聚丙烯酰胺為基礎的水泥漿有效隔絕了十個強吸收地層，如克拉斯諾謝爾的621井。分子量800~1000萬的聚丙烯酰胺[6]具有良好的絮凝作用，可使固相沉淀速度大為加快，在巴什基里亞地區此種堵漏方法已得到成功的使用。此外，還有[7]聚丙烯腈與片狀填充材料配合使用堵漏的文獻報道。近年來，又發展出了多種有機凝膠類堵劑，如將聚乙烯醇43份、硼酸鈉22份、泥煤苔35份均勻混合并制成小球。將82公斤小球/m3泥漿加熱至約71℃約2小時，單個的小球就膨脹至原體積2~4倍，且在此膨脹狀態下具有很高的強度。

2 樹脂類化學堵漏劑

按照堵漏機理樹脂類堵劑可分為吸水膨脹型及固化型。吸水樹脂[8]是遇水溶脹但不溶解的交聯聚合物。利用吸水樹脂在漏失地層發生吸水膨脹，通過填充堵塞和擠緊壓實雙重作用，有效的封堵漏失地層。在其分子結構上含有親水性基團，如羧基、羥基、酰胺基等。根據親水基團種類，可分為陰離子型、陽離子型、非離子型以及復合離子型。

陰離子型吸水樹脂主要包含聚丙烯酸類、磺酸類和磷酸類等。聚丙烯酸類吸水樹脂耐鹽性差[9]，不能在鹽水環境中應用。而磺酸類、磷酸類樹脂都具有很好的耐溫、抗鹽性能，通過改變反應單體配比及反應條件能得到不同性能的吸水樹脂材料[10-12]。陽離子型吸水樹脂主要是季銨鹽類。秦濤[13]、張娜娜[14]等人分別合成了陽離子聚丙烯酰胺型樹脂堵劑，并通過加入剛性單體的方式，提高了堵劑的熱穩定性。非離子型吸水樹脂主要有聚（甲基）丙烯酰胺及聚多糖類等[13]。其吸水倍率低，但耐鹽性好。其中，聚（甲基）丙烯酰胺是目前應用最多的非離子型吸水樹脂材料。黃珠珠[15]采用適當分子量的PAM和交聯劑乙酸鉻制備了隨鉆堵漏型弱凝膠堵漏劑，該堵漏劑在60℃下具有很好的穩定性，加入重鉻酸鉀后，其抗溫性提高到80℃。Heying[16]將不同配方、不同粒徑的適度交聯的PAM顆粒加入到鉆井液體系中，到達漏失地層附近后，逐漸吸水，在漏失通道處膨脹，堵塞漏失裂縫或孔隙。

通常來說，離子型吸水樹脂吸水倍率大，但耐電解質（鹽）能力差；而非離子型吸水樹脂則恰恰相反[17]。在現場應用時，通常是將兩種或兩種以上的單體進行共聚或交聯，得到一種親水基團多樣化的吸水樹脂堵漏材料，它同時含有非離子型親水基團和離子型親水基團，并可通過調節單體配比提高其吸水性和吸水速度，同時提高其耐溫耐鹽性[18]，以更好滿足堵漏的需求。

吸水樹脂類堵劑使用過程中的主要難題是如何控制其發生吸水膨脹反應的速率。若未進入地層即發生吸水膨脹，不僅堵漏效果差，而且還會造成施工困難。通過包括延時溶解材料、接枝疏水性單體或采用非水攜帶液的方法可延遲其吸水膨脹反應發生的時間。

可固化樹脂與吸水樹脂不同，在未使用時保持流動度較好的低粘態，加入固化劑后或在高溫的影響下則迅速固化，生成具有一定強度的固體樹脂。目前，較為常見的可固化樹脂為脲醛樹脂及酚醛樹脂。

脲醛樹脂是尿素與甲醛縮聚得到的線性脲醛低聚物。以氯化銨為固化劑時可在室溫固化。促進劑如硫酸鋅、磷酸三甲酯、草酸二乙酯等可加速固化過程。梁濤[19]等人研制了一種改性脲醛樹脂堵漏劑，其基本配方堵漏劑使用溫度高達140℃，固化時間在10~72h范圍內可調，封堵率可達99%。趙文娜[20]等人研究了各反應因素對脲醛樹脂性能的影響，并制得綜合性能較好,游離甲醛含量低的低毒脲醛樹脂。劉曉平[21]等人通過組分用量篩選，研制了一種脲醛樹脂堵水堵劑：適用于井溫60~120℃，固化時間在5~24小時可調。目前已在中原油田15口井試用，堵漏成功率為100%。

酚醛樹脂是由苯酚和甲醛在酸觸媒或堿觸媒條件下進行縮聚反應生成。可作為堵劑使用的酚醛樹脂為熱固性酚醛樹脂，其固化過程分為三個階段，分別稱為A階、B階及C階。A階樹脂是線型樹脂，能溶解于酒精或丙酮中，一般是指從合成釜中生產得到的酚醛樹脂。B階樹脂是A階樹脂經進一步反應而轉變成支鏈型的酚醛樹脂，其中部分樹脂已接近凝膠，因此B階樹脂只能部分溶解于酒精或丙酮中。C階樹脂是已轉變成體型結構的完全固化的樹脂。熱固性酚醛樹脂在受熱時，能自動地從A階樹脂轉變為B階樹脂，進而成為C階樹脂。在熱固性酚醛樹脂（A階）的貯存過程中也會逐漸發生此類變化，因此樹脂有一定的貯存期，一般貯存期為3個月左右。

酚醛樹脂常見的固化劑有苯磺酰氯、對甲苯磺酰氯、硫酸乙酯和石油磺酸等。它們都能分解出氫離子，對固化反應有催化作用。其中，對甲苯磺酰氯的酸度較低，因而固化速度較慢，當環境溫度較低時，可能幾個小時甚至十幾個小時也不固化。苯磺酰氯作為固化劑，固化速度適宜，通常在20℃下40-60分鐘內完成初凝，固化后產物的物理機械性能較好。但在施工時會放出刺激性氯化氫氣體。石油磺酸作為酚醛樹脂的固化劑的優點是：毒性低、易與樹脂混勻，施工條件好，通常使用的固化劑是一種或幾種物質的混合物，以便于調節固化產物的性能。

酚醛樹脂類堵劑的研究應用較廣泛，余吉良[22]研制了一種改性酚醛樹脂封竄堵漏劑，固化時間在3～8小時可調，固化后的抗拉強度為12.5～10.8MPa，抗壓強度為13～87MPa,抗剪切強度為20.0～29.2MPa，使用該劑在華北油田3口油井實施封層、2口油井實施封竄，其中包括儲層滲透性很低的井和套管補貼后失效的井，封堵率均為100%。鄭莉[23]研究了高活性、高固含、低揮發性物質并能快速固化的工程堵漏用酚醛樹脂。探討了適用于工程堵漏用酚醛樹脂的合成工藝條件，如反應溫度、時間及催化劑種類用量對樹脂活性的影響，從而降低了酚醛樹脂堵漏的現場施工難度及成本，拓寬了其適用范圍。

3 膨脹型堵漏劑

膨脹型堵漏劑是指在水或鉆井液侵泡下發生體積膨脹并堵塞漏失通道的一類堵劑。按照組成不同，可分為上文提及的化學凝膠類、吸水樹脂類及一些復合體膨型堵漏材料。如左鳳江等[24]研制了水化膨脹復合堵漏材料。該堵劑引入了具有遇水延時膨脹特性的材料，同時復配長纖維，在進入裂縫后能產生較高的橋塞強度，達到快速、安全、有效堵漏的目的。A li[25]等研發了復合堵漏材料 (blend of lost circulation materials,BLCM)，主要是由粒徑2~120mm的特殊纖維顆粒、植物纖維及聚合物顆粒組成。當投入井下時，BLCM材料吸水膨脹形成具有強度和黏彈性的網狀結構，在壓差作用下被擠入漏失層填充，從而解決漏失問題。

Davidson等人[26]介紹了體膨型聚合物體系，此體系由適當尺寸的特殊纖維和水溶性交聯聚合物組成。此堵漏材料對地層無傷害，受地層溫度影響可在兩星期內降解，將此堵漏劑用于現場，成功地治理了失返性漏失并恢復了循環鉆進。

4 結論

隨著高分子化學技術的不斷進步，化學類堵劑在油井漏失助劑中所占的比例日益增大。為滿足不同井下狀況的需要，需研發不同性能的化學堵劑。如能提高地層承壓能力的漏堵材料以及能適應高溫高壓等復雜情況和能夠用于處理惡性漏失的漏堵材料。相信在不久的將來，高性能、低成本、對環境友好的化學堵漏劑會不斷涌現，以更好地解決井下漏失問題。

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