乙烯、丙烯產品及方法標準的研究進展

王　川，崔廣洪，梁　華，孫　剛，李繼文，李誠煒

（1.　中國石化　上海石油化工研究院，上海　201208；2.　中國石化　北京燕山分公司，北京　102500；3．中國石化　茂名分公司，廣東　茂名　525000；4.　中國石化　上海高橋分公司，上海　200129）

進展與述評

乙烯、丙烯產品及方法標準的研究進展

王川1，崔廣洪2，梁華3，孫剛4，李繼文1，李誠煒1

（1.中國石化上海石油化工研究院，上海201208；2.中國石化北京燕山分公司，北京102500；3．中國石化茂名分公司，廣東茂名525000；4.中國石化上海高橋分公司，上海200129）

概述了乙烯、丙烯的生產規模、生產工藝的發展情況和工業用乙烯、丙烯的標準技術現狀以及存在的主要問題；介紹了2014年新發布的乙烯、丙烯國家和行業標準的研究進展，包括3項產品標準、4項采樣和實驗方法標準的研究背景及主要技術內容，特別介紹了新版和舊版標準的重要變化以及新版標準在煤化工工藝和煉廠丙烯等方面所做出的技術調整；探討了乙烯、丙烯標準未來的研究重點，并提出了加強雜質控制和提升分析技術水平的建議。

乙烯；丙烯；產品規格；產品標準；方法標準

乙烯是石化工業的基礎原料，主要用于生產聚乙烯、聚氯乙烯等聚烯烴和環氧乙烷/乙二醇、苯乙烯、醋酸乙烯等多種化工產品。丙烯是最重要的烯烴之一，消費量僅次于乙烯。丙烯的最大下游產品是聚丙烯，其他衍生物有丙烯腈、異丙醇、丙酮、丁醇和辛醇、丙烯酸及酯、環氧丙烷/丙二醇、環氧氯丙烷等。近年來，我國乙烯、丙烯生產原料多樣化的步伐明顯加快，其中，煤制烯烴取得重要進展。

20世紀80年代，我國發布了GB 7715—1987《工業用乙烯》和GB 7716—1987《工業用丙烯》兩項國家標準，同時配套發布了近10項方法標準，這些標準被用戶廣泛采用，為保證產品質量、規范質量控制、促進市場貿易、提升企業的市場競爭力提供了堅實的技術基礎。GB/T 7715—2003《工業用乙烯》和GB/T 7716—2002《工業用丙烯》是GB7715—1987和GB 7716—1987經過修訂后得到的。隨著乙烯和丙烯產業的快速發展，GB/T 7715—2003和GB/T 7716—2002這兩項標準暴露了諸多不足：1）下游聚合工藝要求更加嚴格地控制微量有害雜質；2）生產原料和工藝多元化，特別是煤制烯烴工藝的產品質量與以傳統工藝為主的產品的標準指標存在不匹配性；3）部分煉廠用于生產聚丙烯和化工品的丙烯商品，由于受到提純工藝的限制而無法滿足國標的技術要求，從而無法適應化學危險品生產許可證的監管。針對上述問題，全國化學標準化技術委員會石油化學分會（簡稱石化分標委）于2013年組織相關單位完成新一輪乙烯和丙烯產品的國家和行業標準的制修訂工作，截止2014年7月，所涉及的3項產品標準、6項方法標準均已順利發布，國家標準于2014年12月1日起、各行業標準于2014年10月1日起正式實施。

本文對乙烯和丙烯標準的技術內容進行了介紹，同時對今后乙烯和丙烯標準的研究提出了建議。

1　乙烯和丙烯標準的現狀

目前在ISO標準中，與乙烯、丙烯相關的標準只有3項，分別是ISO 7382：1986《工業用乙烯——氣相和液相采樣法》、ISO 8174：1986《工業用乙烯和丙烯-丙酮、乙腈、異丙醇和甲醇的測定——氣相色譜法》、ISO 8563：1987《工業用丙烯和丁二烯-液相采樣法》，標齡均在20年以上，已不具備技術先進性。2002年ISO/TC47化學標準委員會秘書處發布公告廢除包括乙烯、丙烯分析方法在內的近300余項ISO標準，隨后的十余年里也未開展相應標準的制修訂工作和相關的國際標準化活動。目前現行有效的國外乙烯、丙烯產品標準有前蘇聯標準GOST 25070—1987《工業用乙烯技術規范》和GOST 25043—1986《工業用丙烯技術規范》，在俄羅斯承接標準化工作后也沒有對這兩項產品標準進行更新。美國試驗與材料協會（簡稱ASTM）的石油產品和潤滑劑委員會下設的化學和特別用途烴類分會，管理了20余項C2～5輕質烯烴方法標準，其中，包括ASTM D5234-92（2012）《乙烯產品分析導則》和ASTM D5273-92（2012）《丙烯濃縮物分析導則》，雖然不是嚴格意義上的產品標準，但對乙烯、丙烯產品的控制項目、分析方法給出了指南，供產品的制造商和用戶進行選擇。

我國首次發布的乙烯、丙烯產品標準為GB/T 7715—1987和GB/T 7716—1987，經過近30年來標準化工作者的努力，建立了較為完善的乙烯、丙烯標準框架，現行有效的標準共18項，為我國乙烯、丙烯產品質量監控和市場貿易提供了技術保障。這18項標準包括（標準名稱后括號中的時間為實施日期）：GB/T 7715—2014《工業用乙烯》［1］（2014-12-01）；GB/T 7716—2014《聚合級丙烯》［2］（2014-12-01）；GB/T 3391—2002（2012）《工業用乙烯中烴類雜質的測定 氣相色譜法》［3］（2003-04-01）；GB/T 3392—2003（2012）《工業用丙烯中烴類雜質的測定 氣相色譜法》［4］（2003-12-01）；GB/T 3393—2009《工業用乙烯、丙烯中微量氫的測定 氣相色譜法》［5］（2010-06-01）；GB/T 3394—2009《工業用乙烯、丙烯中微量一氧化碳、二氧化碳和乙炔的測定 氣相色譜法》［6］（2010-06-01）；GB/T 3396—2002（2012）《工業用乙烯、丙烯中微量氧的測定 電化學法》［7］（2003-04-01）；GB/ T 3727—2003（2012）《工業用乙烯、丙烯中微量水的測定》［8］（2003-12-01）；GB/T 11141—2014《工業用輕質烯烴中微量硫的測定》［9］（2014-12-01）；GB/T 12701—2014《工業用乙烯、丙烯中微量含氧化合物的測定 氣相色譜法》［10］（2014-12-01）；GB/T 13289—2014《工業用乙烯液態和氣態采樣法》［11］（2014-12-01）；GB/T 13290—2014《工業用丙烯和丁二烯液態采樣法》［12］（2014-12-01）；GB/T 19186—2003（2012）《工業用丙烯中齊聚物含量的測定 氣相色譜法》［13］（2003-12-01）；SH/T 1549—1993《工業用輕質烯烴中水分的測定在線分析儀使用導則》［14］（1994-05-01）；SH/T 1769—2009《工業用丙烯中微量羰基硫的測定 氣相色譜法》［15］（2010-06-01）；SH/T 1776—2014《工業用乙烯、丙烯中微量氯的測定 微庫侖法》［16］（2014-10-01）；SH/T 1777—2014《化學級丙烯》［17］（2014-10-01）；SH/T 1778—2014《化學級丙烯純度與烴類雜質的測定 氣相色譜法》［18］（2014-10-01）。

2　工業用乙烯產品標準GB/T 7715—2014

GB/T 7715—2014的前一版產品標準GB/T 7715—2003共設置了優等品和一等品兩個規格，規定了純度和10項主要雜質指標，主要適用于傳統蒸汽裂解工藝。近年來具有自主知識產權的甲醇制烯烴（MTO）技術在國內成功轉化，使得新型煤制烯烴工藝得以快速發展。MTO技術采用SAPO-34分子篩催化劑和循環流化床反應器，原料甲醇先脫水形成二甲醚，并進一步脫水生成乙烯、丙烯和其他C4烯烴副產物。雖然煤化工和傳統蒸汽裂解技術在原料、工藝和產物組成等方面存在較大差異，但應用實踐表明，經分離而得的乙烯產品完全能夠滿足下游傳統工藝的加工需求，因此新版標準GB/ T 7715—2014將煤化工工藝也納入到標準的適用范疇中，并在標準的范圍中作出了“本標準適用于經蒸汽裂解、甲醇制烯烴等工藝加工、分離得到的乙烯，其主要用途為生產聚乙烯、乙烯氧化物等有機物”的規定。

GB/T 7715—2014的另一個重要變化是增加了二甲醚的控制指標。作為MTO反應的中間產物，二甲醚是煤制烯烴工藝中的主要雜質之一，雖然在烯烴分離工藝中二甲醚主要隨丙烷和C4物料進行流動，但若脫乙烷塔條件控制不當，二甲醚也會滯留在乙烯產品中，并對后續聚合產生影響。結合MTO裝置乙烯實物質量，標準針對MTO工藝路線增加了二甲醚控制項目，指標為“優等品≤1 mg/kg，一等品≤2 mg/kg”，并根據生產工藝特點在標準中增加表注，注明“蒸汽裂解工藝對該項目不做要求”。

伴隨著乙烯裝置規模的大型化及裝置的技術改造，我國乙烯產品的質量水平顯著提高，為滿足下游聚合工藝更加嚴苛的質量控制要求，GB/T 7715—2014提升了部分影響聚合的雜質的控制水平，優等品的C3和C3以上含量指標由“≤20 mL/ m3”改為“≤10 mL/m3”；優等品的一氧化碳含量指標由“≤2 mL/m3”改為“≤1 mL/m3”，一等品的指標則由“≤5 mL/m3”改為“≤3 mL/m3”；優等品的乙炔含量指標由“≤5 mL/m3”改為“≤3 mL/m3”，一等品的指標則由“≤10 mL/m3”改為“≤6 mL/m3”；一等品的硫含量指標由“≤2 mg/ kg”改為“≤1 mg/kg”；優等品和一等品的甲醇含量指標由“≤10 mg/kg”改為“≤5 mg/kg”。

3　聚合級丙烯產品標準GB/T 7716—2014

3.1按用途重新劃分標準適用范圍

現行丙烯產品標準有GB/T 7716—2014和SH/ T 1777—2014。舊版GB/T 7716—2002產品標準中共設置了優等品和一等品兩個規格，純度分別為“≥99.6％”和“≥99.2％”，同時規定了11項主要雜質的控制指標，并在標準范圍中作出“本標準適用于聚合用丙烯”的規定。作為當時唯一現行有效的丙烯產品國家標準，GB/T 7716—2002在行業內被廣泛應用，且被國家質量監督檢驗檢疫總局引用，作為工業產品生產許可證的技術依據。但該標準以“工業用丙烯”命名，在范圍中又規定僅適用于聚合用丙烯，出現了大名稱、小范圍的不對稱現象，未能顧及目前丙烯產品的化學合成用途。2012年，根據各方需要，中國石化上海高橋分公司啟動了《化學級丙烯》行業標準的起草工作，主要適用于化學合成用丙烯產品。因此在本標準修訂時，通過委員會論證、審查，將新版GB/T 7716—2014的標準名稱由《工業用丙烯》修改為《聚合級丙烯》，并在標準范圍中繼續保留“本標準適用于聚合用丙烯”的規定。

3.2GB/T 7716—2014增加煤化工工藝路線

近年來，國內丙烯生產工藝呈現多元化趨勢，雖然目前傳統的乙烯裂解和煉廠催化裂化裝置副產的丙烯仍占主導地位，但丙烷脫氫、MTO和甲醇制丙烯（MTP）等丙烯生產工藝取得了快速發展，并將在未來5年內徹底改變丙烯產品的市場格局。

近年來，成功投產的多套MTO和MTP裝置雖然技術來源不同，但均以甲醇為原料，在催化劑作用下經由二甲醚生成烯烴及其副產物，并經過精制分離獲得高純度丙烯。目前各煤化工裝置的丙烯產品的質量均可達到GB/T 7716—2014中優等品的技術要求，其用途也主要用作生產聚丙烯和其他丙烯衍生物的原料，各生產企業均可采用GB/T 7716—2014作為煤基丙烯生產和貿易質量控制的依據。因此新版GB/T 7716—2014的一個主要變化就是將煤化工工藝納入到標準的適用范圍中。鑒于丙烯生產工藝的復雜性，且當時眾多的丙烷脫氫工藝項目還沒有正式投產，最后在GB/T 7716—2014的范圍中，并未作出標準適用于MTO和MTP等工藝的明確規定，但在標準的控制指標中加入二甲醚的控制要求。二甲醚是MTO和MTP工藝的中間產物，沸點為-24.9 ℃。在烯烴分離單元，隨丙烷和C4物料流動的二甲醚在脫丙烷塔分離效果不佳時會進入丙烯產品，成為有害雜質之一，因此GB/T 7716—2014對二甲醚含量作出“優等品≤2 mg/kg、一等品≤5 mg/kg”的規定，并根據生產工藝特點，在標準的“表1 聚合級丙烯的技術要求和試驗方法”中增加表注，注明“該項目僅適用于甲醇制烯烴、甲醇制丙烯工藝”。

3.3GB/T 7716—2014增加合格品

目前，我國聚丙烯工業生產大多采用氣相法工藝和液相本體-氣相法組合工藝，但仍有間歇法小本體聚丙烯生產工藝存在［19］。該工藝主要以煉廠氣中的丙烯為原料，原料易得、流程簡單，但單套裝置的生產規模和產量均較低，且存在工藝落后、質量不穩定、消耗高等問題，日益缺乏競爭力。在2008年，我國尚有超過50套的小本體聚丙烯裝置，合計生產能力超過1 Mt/a［19］。該工藝配套的丙烯原料均來自煉油廠催化裂化裝置的氣體分離單元，由于煉油裝置規模較小，早期設計并建成的煉油廠的丙烯裝置未能像石腦油蒸氣裂解工藝一樣配套完整的丙烯氣體分離和精制單元，影響了丙烯產品的純度和微量雜質的控制水平，使其無法滿足GB/T 7716—2002標準的相關規定，企業只能通過制定企業標準或通過合同指標約束其生產和貿易行為。然而依據GB/T 12268《危險貨物品名表》，丙烯產品由于其易燃易爆的特性被列為危險化學品第2類第2.1項易燃氣體，按照國務院《危險化學品安全管理條例》相關規定，丙烯產品必須依照《中華人民共和國工業產品生產許可證管理條例》取得工業產品生產許可證。由于丙烯產品生產許可證的技術依據是GB/T 7716—2002，因此無法滿足GB/T 7716—2002的煉廠丙烯將難以獲得生產許可證。基于這一現實情況，在重新修訂GB/ T 7716—2002時，起草單位對煉廠丙烯開展了深入細致的技術調研，結合丙烯質量現狀和下游間歇式聚合丙烯工藝的質量需求，提出了在原有標準的優等品和一等品的基礎上增加合格品，通過征求企業意見、專家論證和委員會審查，使得GB/T 7716—2014標準順利發布。標準新增的合格品丙烯純度為“≥98.6％”，與優等品和一等品一樣設置了12項雜質指標，并在乙烯、甲基乙炔+丙二烯、硫和水含量等指標上與一等品保持合理差距，以滿足小本體聚丙烯工藝的技術要求。

3.4提升部分雜質的控制水平

裝置規模的大型化和技術改造也促使丙烯產品的質量有所提高，為滿足下游聚合工藝更加嚴苛的質量控制要求，新修訂的標準GB/T 7716—2014調整了部分雜質的技術指標：乙烯含量的優等品指標由“≤50 mL/m3”修訂為“≤20 mL/m3”，一等品指標由“≤100 mL/m3”修訂為“≤50 mL/ m3”；甲基乙炔+丙二烯含量的一等品指標由“≤20 mL/m3”修訂為“≤10 mL/m3”。在水含量的優等品指標“≤10 mg/kg”上增加表注“該指標也可以由供需雙方協商確定”，旨在降低丙烯儲運和交接環節上可能出現的風險。

4　化學級丙烯產品標準SH/T 1777—2014

對于用于化學合成用途的丙烯，一直沒有出臺相關的國家及行業標準，在生產和貿易環節，部分能夠達標的丙烯產品均套用GB/T 7716—2002進行質量控制，而其他未能達標的丙烯產品則更多執行企業標準或通過合同進行約定，這部分產品也同小本體聚丙烯工藝的丙烯原料一樣面臨著難以取得危險化學品生產許可證的窘境。即便是為取證而執行GB/T 7716—2002，由于產品用途的重大差異，生產企業要使這部分化學合成用的丙烯產品滿足聚合級丙烯所設置的純度和乙炔、甲基乙炔+丙二烯、一氧化碳、二氧化碳、丁烯+丁二烯等雜質指標，勢必要增加分離與精制設備，提高丙烯產品的精制效率，造成生產成本大幅提高，不利于實現節能降耗的目標。為此在2012年，石化分標委在修訂GB/T 7716—2002國家標準的同時，組織起草了《化學級丙烯》行業標準，該標準編號為SH/T 1777—2014，于2014年10月1日正式實施。

新標準在范圍中作出明確規定“本標準適用于由煉廠氣經脫硫、分離，或以加氫尾油、石腦油或煤、柴油為原料，經管式裂解爐裂解，深冷分離而制得的丙烯產品。該產品用作有機合成的原料”。該內容在明確化學級丙烯用途的同時，還對產品的生產工藝作出了原則規定，除保留煉油廠氣體分離獲得的丙烯外，還增加了蒸汽裂解工藝生產的丙烯。目前部分蒸汽裂解制乙烯的石化企業，其副產的丙烯同時用于生產聚丙烯和下游化學品，這些企業可根據下游市場需求狀況以及裝置生產情況靈活調整加工方案，并可按本標準或GB/T 7716—2014對丙烯產品進行質量控制。

由于丙烯產品應用于多種化學合成路線，且生產工藝和質量控制要求均不統一，為此SH/T 1777—2014只設置了一個等級，丙烯純度規定為“≥95.0％（體積分數）”，同時設置烷烴（報告）、乙烯（≤150 mL/m3）、乙炔（≤10 mL/m3）、甲基乙炔+丙二烯（≤30 mL/m3）、丁烯+丁二烯（≤150 mL/m3）、水（報告）和硫（≤150 mg/kg）含量等7項雜質指標。對比SH/T 1777—2014和GB/T 7716—2014，化學級丙烯與聚合級丙烯的優等品、一等品和合格品存在較為明顯的質量差異。考慮到化學級丙烯的非聚合用途以及主要用作后續氧化工藝的特點，SH/T 1777—2014既沒有設置一氧化碳、二氧化碳等影響聚合的雜質指標，也未對氧、甲醇和二甲醚等含氧類雜質進行控制。

5　采樣標準GB/T 13289—2014和GB/T 13290—2014

作為乙烯、丙烯產品配套標準，GB/T 13289—1991《工業用乙烯液態和氣態采樣法》和GB/T 13290—1991《工業用丙烯和丁二烯液態采樣法》在產品生產、貿易質量控制活動中發揮了重要的作用。這兩項標準分別采標ISO 7382：1986和ISO 8563：1987，對乙烯液態和氣態采樣、丙烯和丁二烯液態采樣過程中的安全防護、采樣裝備、采樣步驟作出了詳細規定。新標準GB/T 13289—2014和GB/T 13290—2014結合采樣技術發展現狀和質量控制需求，進一步強化了采樣安全控制，并對原標準存在的問題作出了改進。

5.1增加了微量極性化合物分析時采樣器及連接管線內部特殊處理的相關要求

原標準中對采樣器僅有材質和耐壓方面的要求，對采樣器的內部處置未作出任何規定。研究結果表明，乙烯和丙烯中的微量硫及其他極性化合物的存在對產品的后續聚合工藝帶來顯著影響，而極性化合物容易在采樣器內部吸附，因此需要對采樣器內部進行鈍化處理。為此在新標準中作出明確規定：為保證試樣中微量甲醇和硫化物等極性化合物的有效采集和分析，避免可能引起的測定誤差，應使用帶不銹鋼閥的惰性采樣器，采樣器內部、采樣管線和固定件可以進行內部涂覆或鈍化處理，以減少裸露的金屬表面與微量活潑元素的反應以及對極性化合物的吸附。

5.2增加了密閉采樣要求

原標準并未設置液態試樣密閉采樣的要求，調研情況表明，大量企業為滿足HSE的要求廣泛采用密閉式采樣系統，實現了快速高效和健康環保雙重功效。為此，新標準將原標準推薦的采樣系統改名為非密閉采樣系統，并根據實際生產與環保的要求，增加了兩種典型的密閉采樣要求與操作方法，且增加了密閉采樣管線示意圖。

5.3修改非密閉采樣時采樣器的沖洗步驟

原標準在采樣前的采樣器吹掃置換步驟中，作出“開啟采樣器進口閥和出口閥，待少量試樣（自進口閥）進入采樣器后，關閉出口閥和進口閥，然后再開啟出口閥，將試樣全部排出”的規定，由于采樣器出口帶有調整管，且進入到采樣器的試樣只能氣化后從出口排出，如此操作會造成試樣中的難揮發物質（包括部分極性化合物）在采樣器底部（進口處）累積，造成試樣失真，且會出現清洗次數越多、極性化合物累積越多的不合理現象。新標準對此環節進行了修改，沖洗采樣器的試樣將從采樣器的底部進口處經由放空閥排出，可以避免試樣中的重組分及極性化合物在采樣器底部累積。

6　含氧化合物測定標準GB/T 12701—2014

現行乙烯、丙烯產品中含氧化合物的測定標準為GB/T 12701—2014。原標準GB/T 12701—1990《工業用乙烯、丙烯中微量甲醇含量的測定 氣相色譜法》起草時主要參考了ISO 8174：1986，其技術內容已落后于當前的發展水平，不能滿足企業快速分析和新興煤制烯烴產業的實際需要。主要問題有：1）測定組分單一，只能測定乙烯、丙烯中的甲醇含量，無法覆蓋煤制烯烴產品中可能存在的二甲醚及其他醛酮類含氧化合物雜質；2）采用固定液為聚乙二醇-20M的填充柱，分離效果遠落后于目前通用的毛細管色譜柱；3）試樣預處理復雜，推薦采用水浴汽化裝置對液態丙烯試樣進行汽化，手段落后，與普遍采用的閃蒸汽化裝置或其他進樣方式難以匹敵；4）為保證低含量的甲醇被檢出，需要對大量試樣進行水溶液吸收富集，操作耗時耗力，且由于二甲醚微溶于水，因此不能保證吸收效率。針對上述問題，修訂后的新標準進行了重大調整。

6.1調整標準的應用范圍

原標準“適用于甲醇含量大于1 mg/kg的試樣”，新標準修改為“適用于甲醇、二甲醚、甲基叔丁基醚、乙醛、乙醇、異丙醇、丙酮和丁酮濃度不低于0.5 mL/m3的乙烯、丙烯”。傳統工藝路線生產的乙烯、丙烯產品中含氧化合物雜質種類相對較少，通常只有甲醇。而MTO和MTP是以甲醇為原料，產物中低碳含氧化合物的分布更廣，乙烯、丙烯產品中可能存在的含氧化合物種類比傳統工藝路線的產品多，包括二甲醚、乙醛、丙酮、丁酮、甲醇、乙醇和異丙醇等，尤其是二甲醚，它是需要重點控制的雜質，已被列入相關產品標準中，因此作為配套的方法標準，調整標準應用范圍勢在必行。

6.2修改了色譜分析系統

新標準采用毛細管色譜柱代替原標準的填充柱，以提高目標含氧化合物與烴類組分的分離度，根據實驗研究，推薦了CP-Lowox柱和聚乙二醇柱兩種。CP-Lowox柱由于其優良的分離能力，可以實現對目標含氧化合物的完全分離。而目前企業普遍應用的聚乙二醇柱，雖然難以達到CP-Lowox柱的分離效果，特別是對二甲醚分離效果欠佳，但仍能滿足含氧化合物種類較少的傳統石油路線生產的乙烯和丙烯中微量甲醇的測定。新版GB/T 7715—2014和 GB/T 7716—2014中也允許蒸汽裂解工藝路線不控制二甲醚含量，為此GB/T 12701—2014在推薦聚乙二醇色譜柱時，在推薦的色譜柱及典型操作條件中作出“該色譜條件僅適用于測定甲醇一種含氧化合物雜質”的規定，以供用戶選擇。

6.3修改了進樣控制和試樣汽化方式

原標準采用了兩種進樣控制方式：一是氣體進樣，對液化丙烯試樣則采用50～70 ℃水浴和長2～4 m、內徑0.2 mm的不銹鋼毛細管進行水浴汽化；二是水吸收法富集，主要是針對低氧化物含量試樣，采用三級吸收瓶進行水吸收，然后液態進樣。新標準直接取消了水吸收裝置及試樣富集操作相關內容，推薦使用0.53 mm大口徑毛細管色譜柱、1 mL氣體試樣或1 μL液體試樣進樣量、2∶1分流比，實現了對最低含量0.5 mL/m3的各目標含氧化合物的的可靠檢測。對于進樣控制環節，增加了采用液體進樣閥對液態丙烯試樣直接進樣，在保留的氣體進樣方式中，也作出了“可采用閃蒸汽化裝置、水浴汽化裝置或其他合適的試樣汽化方式”汽化丙烯試樣的規定。鑒于商品化的汽化裝置結構多元、技術方案不統一，新標準不再規定具體的汽化條件，而是作出較為原則性的規定“汽化裝置必須保證液體試樣完全汽化，試樣的代表性不發生變化，即色譜取樣裝置所取氣體試樣與被汽化的液體試樣組成的一致性”。

6.4修改了定量方法

對于乙烯、丙烯類產品，微量組分測定最常用的定量方法是外標法，新標準保留原標準所采用的外標定量方法。含氧化合物的氣體標樣可直接購買有證標樣，新標準中規定氣體標樣需要包括二甲醚、甲醇和丙酮等常見組分，但其他目標含氧化合物組分（如乙醛、乙醇、異丙醇、丁酮）的飽和蒸汽壓較低，常溫下都是液體試樣，配入標氣非常困難，配氣壓力低，氣量小，致使分析成本增加。但這些含氧化合物（除二甲醚外），較容易配制液體標樣，因此新標準推薦采用正戊烷或其他合適的溶劑，由實驗室自行配制含有丙酮、甲基叔丁基醚、乙醛、乙醇、異丙醇、丁酮的液體標樣，按照該標準推薦的色譜條件測得這些組分相對于參照物（丙酮）的相對校正因子，并在測定時通過準確測定丙酮和其他目標含氧化合物的峰面積，再根據相對校正因子結合氣體標樣進行定量計算。

7　硫含量測定標準GB/T 11141—2014

原標準GB/T 11141—1989《輕質烯烴中微量硫的測定 氧化微庫侖法》采用經典的氧化燃燒和微庫侖滴定原理，適用于C2～4輕質烯烴中微量硫的測定，檢測范圍為0.5～100 mg/kg。該標準經過20余年的實踐檢驗，技術成熟完整，在國內眾多石化企業中廣泛應用。近年來，部分企業開始采用ASTM D6667-10《紫外熒光法測定氣態烴類和液化石油氣中總揮發性硫的試驗方法》測定烯烴中的硫含量，該標準對于氣態烴類試樣采用氣相進樣，液化石油氣試樣采用高壓液相進樣，檢測方法為紫外熒光法。作為近年來一種新興的定硫技術，紫外熒光法測定快捷、結果穩定可靠，在石油產品及芳烴產品領域得到快速推廣應用。在此次發布實施的新標準GB/T 11141—2014中，最主要的變化就是在保留氧化微庫侖法的基礎上增加了紫外熒光法，使二者作為并列的技術路線，供用戶選擇。

7.1新增紫外熒光法

紫外熒光法測硫的原理是將試樣在富氧條件下燃燒，硫被氧化成二氧化硫；試樣燃燒生成的氣體在除去水后被紫外光照射，二氧化硫吸收紫外光的能量轉變為激發態的二氧化硫；當激發態的二氧化硫返回到穩定態的二氧化硫時發射熒光，并由光電倍增管檢測，由所得信號值計算出試樣的硫含量。

新標準適用的測試對象為輕質烯烴，主要是針對乙烯、丙烯和C4烯烴（丁二烯、1-丁烯、異丁烯和裂解C4），由于C2，C3，C4烯烴的物性存在較大差異，進樣控制方式的選擇對測量結果的可靠性有顯著影響。工業上輕質烯烴的采樣多為液體采樣方式，采樣鋼瓶均帶有一定的壓力，且壓力隨試樣組成和環境條件的改變變化較大，若采用高壓液體進樣，對進樣系統的耐壓能力有較高的要求，目前儀器商配套的高壓液體進樣器，能夠滿足液化石油氣的液相進樣控制，但較難滿足液態丙烯的安全控制；而乙烯在常溫狀態下基本呈超臨界狀態，難以實現液態進樣。因此，新標準依然參考GB/T 11141—1989，對丙烯和C4烯烴等可液化氣體推薦采用汽化后氣體進樣的控制方式。

ASTM D6667-10中對于氣態烴類試樣推薦氣體標樣作為標準試樣，對于液化石油氣推薦壓縮液態標樣作為標準試樣，保證了標準試樣和待測試樣在基體效應和進樣控制方式上的一致性。但在實際操作中發現，由于鋼瓶、閥門等對極性硫化物具有較強的吸附作用，受到國內標樣配制、鋼瓶鈍化等條件的限制，低硫含量氣體和壓縮液態標樣配制的準確性和穩定性很難保證。研究結果表明，在不同形態的進樣方式和燃燒狀況下，丙烯、C4中硫化物的響應行為和液體標樣中的硫化物基本保持一致，采用液體標樣依然能夠得到可靠的定量結果，因此在新標準中仍推薦以液體有機硫標樣作為標準試樣制作標準曲線。

GB/T 11141—1989中采用水浴加熱的方式對液體試樣進行汽化，標準起草過程中起草單位對企業經常使用的氣袋直接汽化、水浴加熱汽化和閃蒸汽化3種方式分別進行了考察。結果表明，氣袋直接汽化的準確性和重復性稍差，因此新標準推薦采用水浴加熱汽化和閃蒸汽化兩種方式對液體試樣進行汽化。

原標準GB/T 11141—1989的測定范圍為0.5～100 mg/kg。在新標準的制定過程中，通過改進優化條件，將紫外熒光法測定硫含量的檢測限降至0.2 mg/kg，提高了檢測靈敏度。采用標準曲線法定量，方法回收率在90％～110％之間，相對標準偏差在5％以下，準確性和重復性均能滿足定量分析的要求。

7.2修訂氧化微庫侖法

新標準對氧化微庫侖法的部分技術內容也進行了修訂，電解液的配制方法改為按照儀器說明書的要求配制。水浴溫度改為60～70 ℃，刪除了水浴裝置圖，并增加了閃蒸汽化裝置。

8　乙烯、丙烯標準研究的思考

8.1聚合用乙烯、丙烯微量雜質的控制要求

研究結果表明，乙烯、丙烯原料中的微量雜質，如乙炔、丙二烯、水、一氧化碳、二氧化碳、硫化物、甲醇、磷化物、砷化物、氯化物、氮化物等，容易使聚合用催化劑中毒，降低催化劑的活性，增加催化劑的單耗，從而降低聚合產品的質量［20-22］。然而由于催化劑類型、原料品質、加工工藝各不相同，乙烯、丙烯中的各種雜質含量有所不同，各企業對微量雜質的控制要求也不統一，特別是部分新建裝置，其工藝包對微量雜質的控制要求較為苛刻。某新建百萬噸乙烯裝置的乙烯產品控制指標為：一氧化碳含量“≤0.2 mL/m3”、二氧化碳含量“≤1 mL/m3”、氧含量“≤0.5 mL/ m3”、乙炔含量“≤2 mL/m3”、丙二烯含量“≤5 mL/m3”、甲醇含量“≤1 mL/m3”、水含量“≤1 mL/m3”、硫含量“≤0.5 mg/kg”、羰基硫含量“≤0.02 mg/kg”、砷含量“≤0.03 mg/kg”、總羰基含量“≤1 mg/kg”、氯化物含量“≤1 mg/ kg”、氨含量“≤0.2 mg/kg”；丙烯產品控制指標為：一氧化碳含量“≤0.1 mL/m3”、二氧化碳含量“≤2 mL/m3”、氧含量“≤1 mL/m3”、乙炔含量“≤0.5 mL/m3”、丙二烯和甲基乙炔含量“≤5 mL/m3”、甲醇含量“≤1 mL/m3”、水含量“≤1 mL/m3”、硫含量“≤1 mg/kg”、羰基硫含量“≤0.03 mg/kg”、砷含量“≤0.03 mg/kg”、磷含量“≤0.03 mg/kg”、氯化物含量“≤1 mg/kg”。這些指標明顯高于相關國家標準優等品的規定，這些規定對乙烯、丙烯產品精制分離提出非常嚴苛的要求，也提升了產品生產和質量控制的技術成本。目前大量企業在開車正常期間，基本上按照相關國家標準對部分雜質進行常規質量檢驗，并根據合同或工藝包的規定對其他雜質進行定期或不定期質量監控，但在聚合異常時，企業往往會加大產品中微量雜質的監控力度和檢測范圍，然而由于聚合工藝的復雜性以及缺乏有毒雜質對聚合工藝影響機理的深入研究，因此如何控制聚乙烯、聚丙烯原料中的微量雜質一直是行業內一個重要和復雜的課題，并直接影響到產品標準對微量雜質的控制要求。在歷次標準制修訂過程中，乙烯、丙烯產品的生產企業、下游用戶、催化劑專利商和裝置開發設計商，對是否增加新雜質的控制指標、是否大幅提升現有雜質的控制水平均各執一詞，未能達成統一意見，為此也限制了標準的技術水平。面臨當前產業結構調整、產品質量提升和節能減排的大環境，需要各方加強基礎研究，深入探索微量有害雜質對聚合工藝的影響規律，為產品標準中微量雜質的控制提供針對性的技術依據。

8.2微量雜質的分析方法

伴隨著乙烯、丙烯聚合工藝中微量雜質影響因素研究工作的不斷深入和控制指標的不斷提高，對微量雜質的分析技術也帶來了巨大挑戰，部分專利商對有害類微量雜質的控制水平非常嚴苛，均要求含量小于1 mg/kg（或1 mL/m3），對COS，AsH3，PH3等雜質更是要求含量控制在30 μg/kg以下，對諸如硫化物、氧化物等雜質則是在降低控制限的同時，提出鑒別雜元素化合物形態及探索其轉化規律的更高要求，這些要求使得以傳統氣相色譜和元素分析技術為基礎的方法標準在分離能力、檢測靈敏度等方面已無法滿足實際試樣的分析需求。

近年來，國際上乙烯、丙烯標準化工作的進展較為緩慢，沒有ISO和先進發達國家的國家標準出臺，ASTM D02D0分會也主要是對現行標準進行復審確認，起草的相關標準只有ASTM D4864—2014《氣相色譜法分析丙烯濃縮物中甲醇含量的標準方法》［23］。而在研究領域，烯烴中微量雜質的分析技術依然是分析人員研究開發的熱點［24-29］，同時分析儀器制造商也加強了新技術的開發和推廣應用，特別在氣相色譜方面，隨著GC-SCD，GC-AED，GC-PFPD，GC-HID，GC-DID，GCNCD，GC-ICP-MS，GC-MS-MS等色譜聯用技術的陸續推出，分析工作者利用這些技術對乙烯、丙烯中的微量雜質進行了測定，建立了相應的分析方法［30-34］，部分儀器公司還開發了組合分析技術，對多類別雜質進行同步測試。這些設備技術先進、特點各異，在研究院所和部分企業也得到成功應用，但存在儀器價格較為昂貴、維護保養困難等問題。另外，由于乙烯、丙烯微量雜質檢測對試樣采樣器的鈍化、試樣預處理、標準氣體制備、載氣純化等環節要求極高，在較大程度上增加了這些設備分析操作的復雜性和分析成本，同時國內在標準物質、采樣容器供應等技術支持方面也存在不足。基于上述因素，新技術尚未在石化企業常規分析工作中得到普遍應用，也限制了這些新技術向標準轉化的步伐，今后需要各方面加強技術合作，加快有害微量雜質定性、定量分析技術和配套技術的研發和推廣，力求盡早實現分析方法標準化。

9　結語

乙烯、丙烯生產原料和工藝的多元化、下游生產工藝更加嚴格的質量要求以及化學危險品生產許可的監管形勢，對乙烯、丙烯產品的質量、分析技術和標準化工作均提出了新的挑戰，2014年新發布的3項乙烯、丙烯產品標準，包涵了新型煤制烯烴工藝，提升了微量有害雜質的控制水平，拓展了丙烯產品的適用范圍；新發布的4項方法標準也圍繞乙烯、丙烯產品標準的發展變化進行了針對性的調整，為產品標準提供了有效的分析技術支持。

雖然新版的乙烯、丙烯標準較大幅度提升了標準的技術水平，但目前乙烯、丙烯仍處于產業轉型發展的關鍵時期，這就要求標準化工作者要密切關注乙烯、丙烯產品的技術發展方向，與各方加強合作，開展生產工藝、產品應用和分析技術的研究，切實提升標準的技術水平和對產業發展的技術引領能力。

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（編輯王萍）

Progresses in Research for Specifications and Standards of Ethylene and Propylene Products

Wang Chuan1，Cui Guanghong2，Liang Hua3，Sun Gang4，Li Jiwen1，Li Chengwei1
（1.SINOPEC Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology，Shanghai 201208，China；2.SINOPEC Beijing Yanshan Company，Beijing 102500，China；3.SINOPEC Maoming Company，Maoming Guangdong 525000，China；4.SINOPEC Shanghai Gaoqiao Company，Shanghai 200129，China）

Present situations about the production capacity，production engineering and product standard of ethylene and propylene were reviewed.The progresses in the latest national and professional standards for the production of ethylene and propylene，including three standards about the products and four standards about sampling and testing methods，were introduced.The major differences between the new and old standards，and the adjustment of standard specifications and analytical methods about olefins from coal chemical processes and propylene from refineries were discussed.It was suggested that controlling and analyzing trace impurities in the ethylene and propylene products would be important work in future.

ethylene； propylene；product specification；specification standard；method standard

1000-8144（2015）09-1136-09

TQ 221.21

A

2015-04-07；［修改稿日期］2015-06-29。

王川（1966—），男，江蘇省睢寧市人，碩士，高級工程師，電話 021-68462413，電郵 wangc.sshy@sinopec.com。