桉樹類生物質(zhì)燃燒飛灰可燃物含量分析方法研究

李　莉，　宋景慧，　李方勇，　張人超

(1． 廣州宇陽電力科技有限公司，廣州 510600；2． 廣東電網(wǎng)有限責任公司電力科學研究院，廣州 510600)

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桉樹類生物質(zhì)燃燒飛灰可燃物含量分析方法研究

李莉1，宋景慧2，李方勇2，張人超2

(1． 廣州宇陽電力科技有限公司，廣州 510600；2． 廣東電網(wǎng)有限責任公司電力科學研究院，廣州 510600)

通過灰成分分析、熱重-差示掃描量熱-傅里葉紅外光譜分析聯(lián)用(TG-DSC-FTIR)試驗，對桉樹類生物質(zhì)鍋爐燃燒后飛灰可燃物含量的分析方法進行了研究.結果表明：桉樹類生物質(zhì)燃燒后飛灰中含有多種金屬化合物，在空氣高溫加熱過程中會同時發(fā)生緩慢氧化反應、碳酸鹽分解反應、堿金屬氯化物的蒸發(fā)過程，影響其中可燃物含量的準確測量；灰中可燃物燃燒溫度約在350～550 ℃范圍內(nèi)，采用低濃度硫酸酸洗對灰樣進行預處理，可排除碳酸鹽分解反應、堿金屬及氯元素的蒸發(fā)過程對可燃物含量測量的干擾，且以10 K/min及以下的低升溫速率加熱時灰樣中化合物不會發(fā)生緩慢氧化反應，使灰中可燃物含量測量結果較為準確.

桉樹類生物質(zhì)； 燃燒； 飛灰可燃物； 分析方法

湛江生物質(zhì)電廠是目前亞洲最大機組容量的生物質(zhì)燃燒發(fā)電廠，主要燃料為就地取材的桉樹類生物質(zhì)，包括樹皮、樹枝和樹葉.國內(nèi)學者對桉樹類生物質(zhì)的燃燒特性和理化特性開展了一定程度的研究[1-6]，但對其燃燒后灰質(zhì)特性及可燃物含量分析方面的研究相對缺乏.鍋爐燃燒后飛灰中可燃物含量是檢測鍋爐效率的重要參數(shù)之一，桉樹類生物質(zhì)特殊的結構及理化特性使其與普通煤粉鍋爐飛灰存在很大的區(qū)別，常規(guī)煤粉鍋爐飛灰可燃物測量方法用于桉樹類生物質(zhì)燃燒飛灰可燃物的測量存在明顯局限性，因而目前對桉樹類生物質(zhì)燃燒飛灰可燃物含量的測量還沒有相對合適的方法.為解決實際生產(chǎn)需要，筆者以湛江生物質(zhì)電廠桉樹類生物質(zhì)在鍋爐中燃燒后的飛灰為研究對象，采用熱重-差示掃描量熱-傅里葉紅外光譜聯(lián)用(TG-DSC-FTIR，簡稱熱紅聯(lián)用系統(tǒng))分析技術、X射線熒光光譜成分分析方法對桉樹類生物質(zhì)飛灰的理化特性進行分析，深入探究其可燃物含量測量的合理方法，為湛江生物質(zhì)電廠鍋爐效率測量提供參考.

1　實驗樣品與實驗裝置

1.1實驗樣品

實驗原料為湛江生物質(zhì)電廠鍋爐飛灰，燃燒燃料主要成分為桉樹皮，還含有少量的桉樹枝和桉樹葉，采用循環(huán)流化床燃燒方式，爐內(nèi)燃燒溫度約為600～900 ℃.

根據(jù)DL/T 567.6—1995 《飛灰和爐渣可燃物測定方法》，將原灰樣分別在馬弗爐中通空氣條件下灼燒到500 ℃和815 ℃.灰樣緩慢升溫至500 ℃，恒溫30 min后質(zhì)量損失(簡稱失重量)約為1.9%，繼續(xù)加熱至815 ℃，恒溫灼燒1 h后失重量約為11.3%，失重量明顯超過飛灰中可燃物含量的量級，說明上述行業(yè)標準中規(guī)定的煤粉飛灰可燃物測量方法對桉樹類生物質(zhì)飛灰不適用.

采用荷蘭PANalytical公司生產(chǎn)的Pw4400型X射線熒光光譜分析儀(XRF)對桉樹類生物質(zhì)飛灰原灰及其高溫加熱后的樣品進行成分分析，結果見表1.

表1　桉樹類生物質(zhì)飛灰成分分析結果

1.2實驗裝置

采用德國耐馳儀器公司STA409型熱重分析系統(tǒng)和Thermo Scientific 公司生產(chǎn)的Nicolet iS10型傅里葉變換紅外光譜分析儀組合的熱紅聯(lián)用系統(tǒng)對桉樹類生物質(zhì)飛灰進行熱重分析和氣體產(chǎn)物分析，研究桉樹類生物質(zhì)燃燒后飛灰的加熱過程理化特性，探究其可燃物燃燒的溫度區(qū)域以及含量測量的合理方法.稱取(10±0.5) mg的實驗樣品，采用Al2O3樣品坩堝，通入100 mL/min空氣或高純N2(純度為99.99%)作為載氣.

2　實驗結果與討論

2.1灰樣的XRF分析

表1給出了桉樹類生物質(zhì)飛灰成分分析結果.由表1可知，桉樹類生物質(zhì)燃燒后的飛灰成分含有Ca、Al、Fe、Mg、堿金屬Na和K以及Cl元素，其中CaO質(zhì)量分數(shù)較高，均為20%以上.500 ℃灼燒后灰中堿金屬Na和K以及Cl元素含量稍稍降低，815 ℃灼燒后則進一步降低.國內(nèi)外學者對秸稈、海藻和苔蘚等生物質(zhì)灰中的堿金屬及Cl元素遷移規(guī)律進行了大量研究[7-12]，結果表明：堿金屬及Cl元素在600 ℃已經(jīng)出現(xiàn)明顯蒸發(fā)，主要以堿金屬氯化物的形式蒸發(fā)，并隨著溫度的升高，釋放量逐漸增大[9-10]，到800 ℃左右揮發(fā)才能完成[13].表1結果表明，桉樹類生物質(zhì)飛灰中堿金屬和Cl元素在高溫加熱過程中也存在一定程度的蒸發(fā)過程，以Cl元素和K元素最為明顯，該過程的存在對其中可燃物含量的分析造成干擾.

2.2灰樣的熱重紅外分析

為進一步探究桉樹類生物質(zhì)燃燒飛灰中可燃物含量的科學測量方法，采用熱紅聯(lián)用系統(tǒng)深入分析桉樹類生物質(zhì)飛灰的程序升溫過程，同步分析氣體反應產(chǎn)物，研究該飛灰在升溫過程中的物理化學反應過程.

將灰樣放入熱重分析儀中，在空氣和N2氣氛下以40 K/min的升溫速率從室溫升溫至終點溫度850 ℃，恒溫30 min.采集質(zhì)量變化曲線(TG)及熱量變化曲線(DSC)，分別反映桉樹類生物質(zhì)飛灰在熱重加熱條件下的質(zhì)量變化和熱量變化情況.采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析儀檢測實驗尾氣，同步分析灰樣在加熱過程中的氣體產(chǎn)物.

圖1(a)給出了原灰在空氣氣氛下升溫至850 ℃、恒溫30 min的熱重曲線.圖2(a)是與之對應的氣體產(chǎn)物FTIR譜圖.桉樹類生物質(zhì)燃燒飛灰在前期有一個緩慢的增重過程，在350～550 ℃內(nèi)出現(xiàn)明顯失重，失重量約0.85%，DSC曲線方向向下，表現(xiàn)為放熱反應.隨后在550～760 ℃內(nèi)出現(xiàn)大幅度的失重，失重量約為6%，DSC曲線變?yōu)橄蛏希憩F(xiàn)為吸熱反應.圖2(a)中這2個失重階段的氣體產(chǎn)物均為CO2.在700～850 ℃，出現(xiàn)第3個失重階段，失重量約為6%，F(xiàn)TIR分析儀檢測無明顯氣體產(chǎn)物產(chǎn)生，隨后出現(xiàn)緩慢增重過程.

(a) 原灰在空氣氣氛下的熱重曲線

(b)原灰在N2氣氛下的熱重曲線

(c) 水洗后灰樣空氣氣氛下的熱重曲線(升溫速率40 K/min，終溫900 ℃)

(d) 酸洗后灰樣空氣氣氛下的熱重曲線

(e) 水洗后灰樣空氣氣氛下的熱重曲線

(f) 酸洗后灰樣空氣氣氛下的熱重曲線

圖1(b)和圖2(b)分別為原灰在N2氣氛下升溫至850 ℃的熱重曲線圖及對應氣體產(chǎn)物的FTIR譜圖.對比分析圖1(a)和圖1(b)得出: (1)圖1(b)中灰在N2氣氛下低溫過程中不存在緩慢增重現(xiàn)象，說明空氣氣氛下灰中的金屬化合物在O2作用下發(fā)生了氧化反應.(2)N2氣氛下350～550 ℃內(nèi)沒有出現(xiàn)明顯的失重過程，與圖1(a)形成明顯差異，且空氣氣氛下該階段氣體產(chǎn)物為CO2，DSC曲線顯示為放熱反應，說明空氣氣氛下該階段主要為灰中的微量可燃物在空氣中的燃燒反應.(3)圖1(b)中550～700 ℃的失重過程與圖1(a)相似，失重量約為8%，失重量比圖1(a)中相應階段高，對應圖2(b)中該階段氣體產(chǎn)物也是CO2，且DSC曲線都呈現(xiàn)出小幅度的吸熱趨勢，說明該溫度階段內(nèi)可能主要發(fā)生碳酸鹽的分解反應，與溫度有關，與反應氣氛無關，但空氣氣氛下存在金屬化合物的氧化，故N2氣氛下的失重量相比空氣氣氛下較大.(4)圖1(b)中700～815 ℃階段出現(xiàn)第2個失重階段，與圖1(a)相似，但失重量相對較高，無氣體產(chǎn)物生成，推斷該過程很可能是堿金屬等金屬化合物在高溫下發(fā)生快速蒸發(fā)的過程，與加熱氣氛無關，但空氣氣氛下應存在金屬化合物的氧化過程，失重量相比N2氣氛下較低.(5)圖1(b)的質(zhì)量變化曲線在40 min以后無明顯失重過程，與空氣氣氛下形成差異，說明灰在空氣氣氛下存在持續(xù)氧化過程，N2氣氛下則不存在.

通過以上分析可以得出以下結論：(1)桉樹類生物質(zhì)燃燒后的飛灰成分較為復雜，含有大量的金屬化合物，灰在高溫下發(fā)生較為復雜的物理及化學反應過程，包含可燃物的燃燒過程、碳酸鹽的分解過程、堿金屬氯化物的蒸發(fā)過程、金屬化合物的氧化過程.各種反應過程同時存在，干擾可燃物含量的準確測量，使DL/T 567.6—1995標準中規(guī)定的方法不適用于桉樹類生物質(zhì)燃燒飛灰可燃物含量的測量.熱紅聯(lián)用系統(tǒng)分析結果只能分析得出每個失重階段發(fā)生的主要反應過程，無法具體界定各種物理化學變化的具體溫度以及反應量級，使灰中可燃物含量的準確、科學測量難度增大.(2)可燃物的燃燒階段約在350～550 ℃范圍內(nèi)，量級不大，約為1%，若灰樣加熱溫度過高，灰中碳酸鹽的分解、堿金屬氯化物的蒸發(fā)過程對灰中可燃物含量測量結果造成累加，導致測量結果過高而不合理.(3)灰中高含量的金屬化合物成分在空氣氣氛下加熱時存在氧化過程，使灰樣出現(xiàn)增重，對桉樹類生物質(zhì)飛灰可燃物含量的準確測量產(chǎn)生干擾.

(a) 原灰在空氣氣氛下氣體產(chǎn)物FTIR譜圖

(b) 原灰在N2氣氛下氣體產(chǎn)物的FTIR譜圖

(c) 水洗后灰樣在空氣氣氛下加熱氣體產(chǎn)物的FTIR譜圖

(d) 酸洗后灰樣在空氣氣氛下加熱氣體產(chǎn)物的FTIR譜圖

2.3灰樣預處理后的熱重紅外實驗研究

上述分析結果表明桉樹類生物質(zhì)燃燒后飛灰中可燃物燃燒階段約在350～550 ℃范圍內(nèi)，在此溫度段內(nèi)很可能同時存在少量堿金屬類化合物的蒸發(fā)過程和易分解碳酸鹽的分解反應，對可燃物含量的測量造成干擾.

Jenkins等[14-15]研究發(fā)現(xiàn)水洗可以去除生物質(zhì)中絕大部分離子態(tài)的堿性金屬和可溶性氯化物，低濃度硫酸酸洗還可同時去除生物質(zhì)中碳酸鹽，排除可燃物燃燒階段局部碳酸鹽分解對可燃物含量測量的干擾.采用Jenkins等的化學處理方法對原灰分別進行水洗和酸洗處理，處理后的樣品分別為樣品3和樣品4.相比原灰樣，水洗和酸洗過程分別造成約12.5%和43.5%的失重量.圖1(c)和圖1(d)分別給出了經(jīng)過水洗和酸洗后的灰樣在空氣氣氛下加熱到850 ℃恒溫30 min的熱重曲線.圖1(c)中水洗后的灰加熱過程出現(xiàn)2個失重階段，分別出現(xiàn)在400～600 ℃和600～700 ℃，700 ℃后不再出現(xiàn)持續(xù)失重過程.說明水洗后灰樣失重階段主要為可燃物的高溫燃燒和碳酸鹽的分解過程，不再存在堿金屬等化合物的高溫蒸發(fā)過程，排除了該過程對可燃物燃燒含量測量的干擾.水洗后灰樣可燃物含量測量結果約為0.8%，折算到水洗樣品原樣為0.70%(見表2).

圖1(d)中酸洗后的灰中含有約3%的水分.在約350～550 ℃內(nèi)出現(xiàn)失重，之后沒有明顯的失重過程.酸洗后灰樣的失重量約為0.85%，折算到酸洗樣品原樣時灰樣的失重量為0.48%，測量結果相比水洗樣品可燃物含量0.70%較低，見表2.分析原因，酸洗進一步洗掉了灰中難溶性的碳酸鹽，如碳酸鈣、碳酸亞鐵和碳酸鎂等，而碳酸亞鐵和碳酸鎂等少量碳酸鹽分解溫度較低，在300 ℃下即可發(fā)生分解，與可燃物燃燒溫度段有重合.水洗去除生物質(zhì)中絕大部分離子態(tài)的堿性金屬和可溶性化合物，低濃度硫酸酸洗又同時去除了各類不溶性碳酸鹽，進一步排除了少數(shù)不溶性碳酸鹽低溫分解過程對可燃物含量測量的干擾，使可燃物含量測量結果相對更準確.

表2不同預處理方法和升溫速率下桉樹類生物質(zhì)飛灰在350～550 ℃下的失重量

Tab.2Mass loss of eucalypt biomass ash at different heating rates by different pre-treatment methods at 350-550 ℃

項目樣品名稱原樣樣品3樣品4處理方法水洗40K/min水洗≤10K/min酸洗40K/min酸洗≤10K/min失重量/%0.850.821.420.851.41折合原樣的失重量/%0.850.701.250.480.81偏差/%5-1454-41

2.4低升溫速率對可燃物含量測量的影響

采用低升溫速率對灰樣進行加熱，分析灰在550 ℃內(nèi)的失重情況，放大可燃物燃燒階段的反應過程，對比分析原灰、水洗灰和酸洗灰燃燒過程的具體差異，研究升溫速率的影響.實驗中通入100 mL/min空氣作為載氣，以7 K/min的升溫速率從室溫升至250 ℃，恒溫10 min，之后以10 K/min的升溫速率升溫至終溫550 ℃，恒溫20 min.

圖1(e)和圖1(f)分別給出了水洗灰和酸洗灰在低升溫速率加熱條件下的熱重曲線.表2為不同預處理方法和升溫速率下生物質(zhì)飛灰在350～550 ℃下的可燃物含量測量結果及偏差統(tǒng)計表.圖1(e)、圖1(f)與圖1(a)、圖1(c)、圖1(d)的明顯差別是整個加熱過程TG曲線都沒有出現(xiàn)增重過程，表明≤10 K/min的低升溫速率不會引起灰中金屬化合物在空氣中的氧化，可排除灰中化合物在空氣中氧化產(chǎn)生的增重對可燃物含量測量的干擾，故測量結果相比40 K/min加熱速率下較高(見表2)，可進一步提高桉樹類生物質(zhì)飛灰可燃物含量測量的準確度.

將各種方法下的測量結果與樣品4在≤10 K/min低升溫速率下的測量結果進行對比(見表2)，可以看出原樣品未經(jīng)任何預處理在高升溫速率下加熱，在各影響相互作用下其測量結果偏高約5%；水洗后的樣品在40 K/min加熱速率下加熱，排除了水溶性氯及堿金屬對含碳量測量的影響，但灰中化合物氧化產(chǎn)生的增重以及局部不溶性碳酸鹽分解產(chǎn)生的失重對結果存在影響，兩者的綜合作用使得測量結果偏低約14%；水洗樣品在≤10 K/min的低升溫速率下加熱，去除了灰氧化增重過程的影響，其結果偏高約50%，說明碳酸鹽分解過程對可燃物含量測量存在較大干擾，使測量結果偏高；酸洗后樣品在40 K/min升溫速率下加熱，去除了碳酸鹽分解的干擾作用，其結果偏低約40%，表明灰中化合物氧化增重過程對可燃物含量測量同樣存在較大干擾，使測量結果偏低.

通過以上分析可知，碳酸鹽分解過程及高升溫速率均對灰中可燃物含量測量存在較大影響，采用低濃度硫酸酸洗灰樣后在≤10 K/min低升溫速率下加熱，去除了水溶性堿金屬氯化物和碳酸鹽，同時灰中化合物不產(chǎn)生氧化增重過程，可燃物含量測量結果更加準確可靠.

3　結　論

(1)桉樹類生物質(zhì)燃燒飛灰含有大量金屬化合物，在空氣氣氛下加熱會發(fā)生可燃物的燃燒反應、金屬化合物的氧化過程、碳酸鹽的分解過程、堿金屬氯化物的高溫蒸發(fā)過程等一系列物理化學變化過程.

(2)灰中可燃物的燃燒發(fā)生在約350～550 ℃內(nèi)，灰在加熱過程中同時存在金屬化合物的氧化過程、堿金屬類化合物的高溫蒸發(fā)過程，會對可燃物含量的測量造成干擾.水洗處理灰樣可去除其中的水溶性化合物，包括各類堿金屬及氯化物，酸洗處理可去除灰中的不溶性碳酸鹽，使可燃物含量測量結果更加準確.

(3)加熱過程中升溫速率直接影響金屬化合物在空氣中的氧化，采用≤10 K/min的低升溫速率加熱不會發(fā)生金屬化合物的氧化反應，可排除該氧化增重過程對可燃物含量測量的影響，使測量結果更加準確可靠.

(4)煤粉飛灰可燃物含量測量的標準方法對桉樹類生物質(zhì)燃燒后飛灰可燃物含量的測量不適用，對灰樣先采用低濃度硫酸酸洗預處理，之后在≤10 K/min低升溫速率下加熱到550 ℃，分析該過程失重量，經(jīng)換算得到的可燃物含量測量結果較為合理準確.

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Analytical Method for Combustible Content in Eucalypt Biomass Ash

LILi1,SONGJinghui2,LIFangyong2,ZHANGRenchao2

(1. Guangzhou Unisun Power Technology Co., Ltd., Guangzhou 510600, China;2. Electric Power Research Institute, Guangdong Power Grid Co., Ltd., Guangzhou 510600, China)

The analytical method for combustible content in eucalypt biomass ash was studied by simultaneously using thermogravimetry, differential scanning calorimetry and Fourier transform infrared spectroscopy (TG-DSC-FTIR). Results show that the eucalypt biomass ash contains a variety of metal compounds, in which slow oxidization, carbonate decomposition and alkali chloride evaporation may occur during the heating process to high temperatures in air, and accordingly, the measurement accuracy of combustible content may be affected. The combustion temperature of combustibles in eucalypt biomass ash is about 350-550 ℃. To eliminate the negative effect of above factors, low concentration sulphuric acid may be used to wash out the carbonate and alkali chloride from the ash, and the slow oxidation of metal compounds may also be inhibited by controlling the heating rate to be below 10 K/min, thus obtaining accurate measurement of combustible content in the fly ash.

eucalypt biomass; combustion; combustible content in fly ash; analytical method

A學科分類號：480.60

2014-04-01

2014-06-25

李莉(1986-)，女，安徽六安人，碩士，研究方向為：火電廠高效低污染燃燒.電話(Tel.):15820295946；

E-mail：lili7380@sohu.com.

1674-7607(2015)02-0160-06

TK6