一類光產堿劑的合成及其光催化性能的研究

譚蕉君，楊麗麗，淡少敏，張和鵬，張秋禹（西北工業大學理學院化學系，陜西 西安 710129）

一類光產堿劑的合成及其光催化性能的研究

譚蕉君，楊麗麗，淡少敏，張和鵬，張秋禹
（西北工業大學理學院化學系，陜西 西安 710129）

利用三乙胺（TEA）、三丁胺（TBA）、1，8-二氮雜雙環［5.4.0］十一碳-7-烯（DBU）和1，5，7-三疊氮雙環［4.4.0］癸-5-烯（TBD）等4種pKa值不同的含氮堿基和四苯基硼酸鈉合成了一系列四苯基硼酸鹽類光產堿劑，并對其形貌、結構及光產堿能力進行研究。結果表明，合成的光產堿劑有規則的晶體結構和良好的光產堿能力，可快速、高效地催化硫醇-異氰酸酯體系的偶聯反應，且有暗反應后固化優點。硫醇-異氰酸酯體系在DBU·HBPh4催化下1 min可達到90%以上的轉化率，同時固化薄膜具有高玻璃化轉變溫度（Tg）、高透光率、高折射率等優點。

光產堿劑；陰離子聚合；光固化；硫醇-異氰酸酯

紫外光（UV）固化技術具有固化速率快、體積收縮率小、能量利用率高等特點［1～5］，近年來發展迅速。按其固化機理可分為自由基光固化、陽離子光固化和陰離子光固化［6～8］，目前自由基和陽離子光固化已發展成熟且得到廣泛應用。但這2種固化體系仍存在很多問題，如自由基光固化體系體積收縮率大、氧阻聚嚴重；陽離子光固化會產生對金屬基底嚴重腐蝕的超強酸［9］，限制了光固化的應用范圍。由于應用需求不斷提高，具有高引發效率、無氧阻聚、無腐蝕性酸生成特點［9，10］的陰離子光固化技術受到廣泛重視［11］。

作為繼自由基和陽離子之后發展起來的一種新型光固化技術，陰離子光固化體系的引發劑是一類在紫外光的照射下可產生堿性物質的化合物，稱之為光產堿劑（PBGs）［12］。目前常見的光產堿劑如鈷氨絡合物［13，14］、肟基酯類［15］、季銨鹽等［16～18］都存在吸收波長短、合成過程復雜及反應過程中會產生氣體等問題。因此，迫切需要發展新型、高效的陰離子光引發劑來克服以上缺點［19，20］。四苯基硼酸鹽在紫外光下的光解反應具有很高的量子產率，因此可作為發色團，合成四苯基硼酸鹽類光產堿劑［21，22］。相比之下，該類光產堿劑的合成較為容易，但是由于研究起步較晚，系統性不足［23，24］。

UV催化硫醇-烯自由基點擊化學因其具有可控性、高效性和多功能性得到了廣泛的應用，但同樣高效的硫醇-異氰酸酯親核點擊反應沒有受到相同的關注和研究。硫醇-異氰酸酯在堿催化作用下可快速發生反應，在幾秒內可達到100%的產率，且幾乎無副產物生成。盡管該反應具有高效率、高產率的特點，但其引發和聚合過程缺乏時序控制及空間控制，因此限制了其在很多領域的用途，如光刻膠、高折射UV膠等。目前，硫醇-異氰酸酯點擊反應僅應用于高折射鏡片、表面功能化等領域。紫外光聚合可以通過光照時間和光照位置對反應的引發和聚合進行很好的調控，故可將堿催化硫醇-異氰酸酯和紫外光聚合結合起來實現硫醇-異氰酸酯點擊反應的可控性并擴大其應用領域。

本文分別用TEA、TBA、DBU和TBD在酸性條件下和四苯基硼酸鈉反應制備合成四苯基硼酸鹽類光產堿劑［22］；對不同堿與四苯基硼酸的絡合進行研究，并利用合成的光產堿劑催化硫醇-異氰酸酯體系進行光固化反應，并對該體系的性能進行分析。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品和儀器

三乙胺（TEA），AR，廣東省化學試劑工程技術研究中心；三丁胺（TBA），AR，上海泰坦化學有限公司；1，8-二氮雜雙環［5.4.0］十一碳-7-烯（DBU），AR，阿達瑪斯試劑有限公司；1，5，7-三疊氮雙環［4.4.0］癸-5-烯（TBD），AR，北京百靈威科技有限公司；四（3-巰基丙酸）季戊四醇酯（PETMP）、三羥甲基丙烷三（3-巰基丙酸）酯（TMMP）、雙季戊四醇六（3-巰基丙酸）酯（DPHP），CP，TCI東京化成；異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、六亞甲基二異氰酸酯（HDI），AR，上海晶純生化科技股份有限公司；異丙基硫雜蒽酮（ITX），AR，TCI東京化成。

紅外光譜儀，BRUKER TENSOR-27型；紫外/可見分光光度計，UV9100，北京LabTech公司；差示掃描量熱儀，METTLER TOLEDO，DSC1型；熱重分析儀，HCT-1，北京恒久；動態熱機械分析儀，METTLER TOLEDO，DMA1型；萬能試驗機，深圳三思；阿貝折光儀，WYA-1S，上海光學儀器廠；光學顯微鏡，10XB-PC，上海光學儀器一廠。

1.2 樣品制備

光產堿劑的合成［21］：取一定量的含氮堿基溶于質量分數為10%的鹽酸中，將pH值調節在3以下；取一定量的四苯基硼酸鈉溶于10 mL水中，將其加入到上述鹽酸溶液中；攪拌形成白色沉淀；水洗幾次后，再用甲醇和氯仿的混合液進行過濾和重結晶得到純度較高的光產堿劑；最后在真空烘箱中干燥。

固化體系的配制：將硫醇（TMMP、PETMP或DPHP）和異氰酸酯（IPDI或HDI）按等化學計量比混合，之后加入質量分數2%的光產堿劑和質量分數1%～2%的光敏劑（ITX），混合均勻后放置在黑暗處備用。

1.3 性能表征

光產堿劑的形貌表征：將光產堿劑分散在水中，取1滴分散液直接置于顯微鏡下觀察并拍照。

在研究硫醇-異氰酸酯固化動力學時，同樣用該光譜儀進行實時紅外測定，將硫醇和異氰酸酯單體混合并加入少量光產堿劑和光敏劑，取該混合液少量滴在KBr薄片上，立即放入紅外檢測儀中并引入紫外燈，選擇重復測量模式，重復次數為20次，間隔時間為1 min，并繪制紅外吸收光譜，通過巰基和異氰酸酯特征吸收峰的變化來觀察其反應速率和反應程度，并利用吸收峰的積分面積計算轉化率。

采用紫外/可見分光光度計測量樣品的吸收波長，并繪制吸收波長分布曲線圖，波長參數為200～900 nm。

折射率測試：在折光儀的棱鏡表面上滴2滴溴代萘（折射率高于薄膜），然后將樣品薄膜放在折射棱鏡上在室溫下測試其折射率。

利用DSC1型差示掃描量熱儀測量樣品熔點，測試溫度為25～250 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

利用HCT-1型熱重分析儀在空氣氛圍中測量樣品熱失重，測試溫度為25～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

利用熱機械分析儀測量樣條貯能模量隨溫度的變化關系，測試溫度范圍0～200 ℃，升溫速率為3 ℃/min，測試頻率為1 Hz，拉伸應變為1%。

利用萬能試驗機對樣品進行拉伸測試，得到樣品的拉伸強度和應變的關系。

2 結果與討論

2.1 光產堿劑的合成與表征

首先分別用顯微鏡、DSC和TGA對合成的光產堿劑的形貌、熔點和熱穩定性進行表征，如圖1和表1所示。由圖可知，三乙胺光產堿為棒狀晶體（圖1a），三丁胺光產堿為針片狀晶體（圖1b），DBU光產堿為針棒狀晶體（圖1c），TBD光產堿為立方晶體（圖1 d）。同時，每種光產堿劑的晶體形貌較為規整且單一，可以初步判定其物相組成較為單一，產品純度較好。

圖1 4種光產堿劑的顯微形貌照片（100倍）Fig.1 Optical microscopic images of PBGs （a.Et3NH·BPh4；b.Bu3NH·BPh4；c.DBUH·BPh4；d.TBDH·BPh4）

4種合成的光產堿劑在130～200 ℃有明顯的晶體熔融峰，從表1可知，Et3N·HBPh4、Bu3N·HBPh4、DBU·HBPh4和TBD·HBPh4的熔點分別為170 ℃、130 ℃、175 ℃和237 ℃。除Bu3N·HBPh4在75 ℃有溶劑峰外，其他光產堿劑的DSC曲線上僅有熔融吸熱峰，表明其純度較高。同時，從表1可看出DBU·HBPh4和TBD·HBPh4的Td（ 5%質量損失的溫度）和殘炭率較高，主要原因是DBU·HBPh4和TBD·HBPh4中分別有2個和3個氮原子的孤對電子提供電子，因而其N-H…π氫鍵和熱穩定性都比較強。

為了探究合成的光產堿劑的結構組成，對4種光產堿劑進行了紅外表征（見圖2）。由圖2可知，4種光產堿劑在1 370 cm-1左右有CN鍵的伸縮振動吸收峰，證明合成的光產堿劑中有含氮堿基；1 600和1 500 cm-1附近的吸收峰是苯環的骨架振動，說明結構中含有四苯基硼結構；此外光產堿劑在3 200 cm-1以上都出現1個新的較強的吸收峰，可能原因是在制備過程中含氮堿基被質子化［25］，N-H與苯環上π體系之間形成了N-H…π氫鍵。因此，光產堿劑結構可能為質子化含氮堿基與四苯基硼陰離子間通過氫鍵結合起來的化合物。

表1 光產堿劑的熔點和熱穩定性Tab.1 Melting point and thermostability of PBGs

為了研究不同光產堿劑的產堿能力，用酚紅作為pH指示劑對光產堿劑的性能進行研究，見圖3。其原理是：在pH值＜7時，酚紅的溶液吸收峰在400 nm；當pH值＞8時，吸收帶偏移到570 nm，因此酚紅溶液在光照前后570 nm吸收峰的變化即可證明其光產堿能力。4種光產堿劑的濃度均為2×10-5mol/L，且光照前在570 nm處均無吸收，證明合成的四苯基硼酸鹽類光產堿劑為中性。經紫外光照射后樣品在570 nm處出現吸收峰，證明紫外光照后合成的四苯基硼酸鹽類光產堿劑釋放出了游離堿；且DBU·HBPh4和TBD·HBPh4在570 nm處的吸收較強，說明其光解產物中游離堿的堿性較強。

圖2 4種光產堿劑的結構式和紅外光譜圖Fig.2 Structure and FTIR spectra of PBGs

圖3 光產堿劑的酚紅溶液在UV輻照前后的紫外/可見光譜Fig.3 UV-Vis spectra of different PBGs in phenol red solution before and after UV irradiation

紅外光譜、熔點和形貌照片表明成功合成了4種光產堿劑，同時這幾種光產堿劑經紫外輻照后可以產生堿，有作為陰離子光固化引發劑的潛力。

2.2 光產堿劑催化硫醇-異氰酸酯固化動力學研究

為了考查合成的光產堿劑作為陰離子光固化引發劑的潛力，選擇Et3N·HBPh4和DBU·HBPh4分別催化PETMP和IPDI的偶聯反應，并通過實時紅外監測其反應動力學（如圖4所示）。由圖4可知，硫醇的特征吸收峰（2 570 cm-1）面積隨著紫外輻照時間的增長而快速減小，表明2種光產堿劑在紫外光下均可催化PETMP-IPDI快速反應。且DBU·HBPh4催化體系在光照1 min后轉化率即可達到90%左右，而Et3N·HBP4催化體系的反應速率相對較慢，轉化率較低，這是因為Et3N·HBP4紫外光解后堿性較低、催化能力較弱。

另外，對DBU·HBPh4催化PETMP-IPDI體系的固化程度進行了研究，圖5為紫外輻照后在80 ℃后固化24 h后產物的的紅外譜。由圖5可知，后固化后2 570 cm-1和2 270 cm-1處幾乎沒有吸收峰，表明硫醇和異氰酸酯幾乎已完全反應，其轉化率都能到達95%以上。說明硫醇-異氰酸酯的反應有暗反應后固化作用。

圖4 A，B和C，D分別為Et3N·HBPh4，DBU·HBPh4催化硫醇-異氰酸酯反應的硫醇紅外特征峰及轉化率隨紫外輻照時間變化圖Fig.4 The FTIR spectra of thiol groups and conversion of thiol-isocyanate as a function of UV irradiation time using Et3N·HBPh4（A，B）and DBU·HBPh4（C，D）as catalysts

圖5 PETMP-IPDI固化前的單體和固化后薄膜的紅外光譜圖Fig.5 FTIR spectra of PETMP-IPDI monomers and film after solidification

上述結果表明，光產堿劑可快速高效引發硫醇-異氰酸酯體系的聚合反應，在短時間內達到高的轉化率，且該催化體系有暗反應后固化作用，利于復雜形狀的充分固化。

2.3 DBU·HBPh4催化硫醇-異氰酸酯固化物動態力學性能

硫醇-異氰酸酯體系固化形成的聚硫氨酯鏈段（-NH-CO-S-）可形成分子間氫鍵，故該體系有高模量、高Tg等 優異力學性能，可避免硫醇-烯體系中硫醚結構帶來低模量、低Tg的 缺點。對不同硫醇-異氰酸酯體系固化薄膜進行了動態熱機械性能分析（見圖6）。由圖6A可知，3種體系形成的聚合物在130 ℃之前處于玻璃態，貯能模量只有少許降低。之后，貯能模量急劇下降，說明其進入玻璃化轉變區間。由圖6B可知，3種硫醇-異氰酸酯體系的Tg都 在130 ℃以上，最高達177 ℃，明顯高于硫醇-烯體系的Tg（ ～50 ℃）；同時，硫醇-異氰酸酯陰離子光固化屬于逐步聚合機理，形成的是高度均勻的交聯網絡，因此其玻璃化轉變區間的半峰寬都很窄（＜20℃）。

2.4 DBU·HBPh4催化硫醇-異氰酸酯固化物的拉伸強度

對硫醇-異氰酸酯固化物進行拉伸強度測試，結果見圖7。由圖7可知，隨著硫醇官能度的增加，體系交聯密度增大，因此固化物的拉伸強度和彈性模量也隨之增大。TMMPHDI體系的強度小、斷裂伸長率大（68%），是因為該體系的交聯密度小，且HDI為線性結構，其柔性鍵較長，因此其斷裂時為典型的韌性斷裂。PETMP-IPDI體系的交聯密度大，同時網絡中有剛性環狀結構，因此其剛性和彈性模量較大，拉伸強度可達到76 MPa。

圖6 貯能模量和tanδ隨溫度變化圖Fig.6 Temperature function for different thiol-isocyanate systems （A.Storage modulus；B.tanδ）

圖7 硫醇-異氰酸酯各體系的拉伸強度變化關系曲線圖Fig.7 Tensile strength of different thiol-isocyanate systems as strain function

2.5 硫醇-異氰酸酯體系透光性和折射率

固化后樣品薄膜的透光性和折射率見圖8。由圖8可知，硫醇和異氰酸酯固化后的薄膜在可見光區（400～780 nm）的透光率都在90%以上，且PETMP-HDI和DPHP-HDI體系的透光率達到了95%以上，透光性優異。同時，硫醇-異氰酸酯固化物有較高的折射率（1.55～1.60），為其在光纖固定、LED封裝等領域的應用奠定了基礎。該體系有高透光率、高折射的原因是：形成的聚合物是高度均勻、非晶態的網絡結構，且體系中含硫量高（＞14%），同時光產堿劑中有大量苯環結構，這些都有助于提高固化物的透光性和折射率。

圖8 硫醇-異氰酸酯固化膜的透光率Fig.8 Optical transmission of films fabricated with different thiol-isocyanate systems

3 結論

1）利用三乙胺（TEA）、三丁胺（TB A）、1，8-二氮雜雙環［5.4.0］十一碳-7-烯（DBU）和1，5，7-三疊氮雙環［4.4.0］癸-5-烯（TBD）等4種pKa值不同的含氮堿基和四苯基硼酸鈉合成了4種四苯基硼酸鹽類光產堿劑；

2）合成的光產堿劑經紫外輻照后可以產生堿，可快速引發硫醇-異氰酸酯體系的陰離子光固化反應；

3）光產堿劑引發硫醇-異氰酸酯體系固化具有暗反應后固化、轉化率的特點，且固化膜具有高Tg、 高透過率、高折射等優異性能。合成的四苯基硼酸鹽類光產堿劑和硫醇-異氰酸酯體系具有廣闊的應用前景。

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Preparation of tetraphenylborate-based photobase generators and their application in photo-catalysts for thiolisocyanate reactions

TAN Jiao-jun， YANG Li-li， DAN Shao-min， ZHANG He-peng， ZHANG Qiu-yu （Department of Applied Chemistry， School of Science， Northwestern Polytechnical University， Xi'an， Shaanxi 710129，China）

In this paper， four kinds of tetraphenylborate-based photobase generators （PBGs） were synthesized by simply mixing sodium tetraphenylboron with a corresponding base， triethylamine（TEA）， tributylamine（TBA）， l，8-diazabicyclo［5.4.0］undec-7-ene （DBU） or l，5，7-triaza-bicycle［4.4.0］dec-5-ene （TBD）. And their morphology， structure and ability of base generation were investigated. It was demonstrated that the obtained PBGs had regular crystal morphology and the ability of base generation under UV irradiation. Meanwhile， thiol-isocyanate reactions could be efficiently catalyzed by the obtained PBGs， and the conversion of DBU·HBPh4catalyzed PETMP-IPDI system could reach 90% within 1 min. Moreover，the thiol-isocyanate films had excellent properties， such as high Tg， high refractive index， fine transmittance in visible region.

photobase， anionic polymerization， photopolymerization， thiol-isocyanate

2015-10-27

譚蕉君（1990-），男，博士在讀，研究方向：快速固化成型。E-mail：tanjiaojun@126.com。