雙馬來酰亞胺改性環氧膠粘劑的研制

羅忠文，虞鑫海，，陳 戚，陳吉偉，劉萬章，唐興發（.東華大學應用化學系，上海 060；.浙江金鵬化工股份有限公司，浙江 臺州 8050；.上海絕緣材料廠有限公司，上海 00）

雙馬來酰亞胺改性環氧膠粘劑的研制

羅忠文1，虞鑫海1，3，陳 戚1，陳吉偉2，劉萬章2，唐興發3
（1.東華大學應用化學系，上海 201620；2.浙江金鵬化工股份有限公司，浙江 臺州 318050；3.上海絕緣材料廠有限公司，上海 201302）

針對環氧樹脂耐濕熱性差和脆性大的缺點，采用熱固性聚酰亞胺BMI和DDS改性雙酚A型環氧樹脂E-51，以DDM為固化劑，加入促進劑CA-30，制得一種雙組分的高強度雙馬來酰亞胺改性環氧膠粘劑（ABE膠粘劑），并對ABE膠粘劑進行了熱性能、力學性能和介電性能的研究。結果表明，優化的雙馬來酰亞胺改性環氧膠粘劑拉伸剪切強度達到22.4 MPa，吸水性為0.47%，并且具有較長的貯存時間和良好的介電性能。

雙馬來酰亞胺（BMI）；環氧樹脂（EP）；膠粘劑；制備

環氧樹脂（EP）由于結構中含有極性的羥基、醚鍵以及活性較大的環氧基，因此具有優異的粘接性、熱性能和機械性能［1，2］。以其為基體的復合材料已廣泛應用于航空航天、電子電氣等領域；但純環氧樹脂的脆性大，其熱性能以及電性能等不能滿足這些領域的要求，必需對環氧樹脂進行改性以增強其韌性、熱穩定性及電性能［3～5］。雙馬來酰亞胺（BMI）是以馬來酰亞胺基為活性端基的一類雙官能團化合物，主鏈上含有芳環和氮雜環結構，與環氧樹脂反應，其聚合過程可能會形成互穿網絡或2相體系，使環氧樹脂的韌性和耐熱性都有所提高［6］。BMI雙鍵雖然具有高活性，但與環氧基很難直接發生化學反應，因此，改性體系中必須加入促進劑、固化劑等［7～9］。本文采用雙馬來酰亞胺對環氧樹脂進行改性，添加促進劑、固化劑、溶劑等，制得了一種耐高溫ABE膠粘劑，并對ABE膠粘劑進行了熱性能、力學性能和介電性能的研究。

1 實驗部分

1.1 主要原料

雙馬來酰亞胺（BMI），即4，4'-雙馬來酰亞胺基二苯甲烷，分析純，湖北省洪湖雙馬樹脂廠；環氧樹脂（E-51），環氧值0.48-0.54，工業級，上海EMST電子材料有限公司；甲苯、丙酮，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；4，4'-二氨基二苯甲烷（DD M）、4，4'-二氨基二苯砜（DDS），工業級，浙江金鵬化工股份有限公司。

1.2 主要儀器

CAP2000+錐板黏度計，美國BROOKFIELD公司；ASIDA-NJ11A凝膠化時間測試儀，廣東正業科技股份有限公司；CZ-8012電子式拉力試驗機，眾志檢測儀器有限公司；TH2828S自動元件分析儀，同惠電子有限公司。

1.3 膠粘劑的制備

準確稱取不同比例的DDS與環氧樹脂E-51于干凈的燒杯中，于120 ℃烘箱中反應（每隔5 min攪拌1次），至均相透明后，加入定量BMI，于120 ℃的烘箱中反應（每5 min攪拌1次），至均相透明后，得到產物記作組分A，加入一定比例的甲苯、丙酮和DDM的混合溶液B和促進劑CA-30，室溫下攪拌均勻，即制得雙馬來酰亞胺改性環氧膠粘劑體系，記作ABE膠粘劑。在其他組分用量保持不變的情況下，采用不同質量比的E-51和BMI，分別制得ABE膠粘劑系列：100：2.5記作ABE-11、100：3.5記作ABE-12、100：4.5記作ABE-13、100：5.5記作ABE-14和100：6.5記作ABE-15。

1.4 性能測試

1）黏度

使用CAP2000+的錐板黏度計測試膠粘劑在不同溫度下的黏度。測試條件：轉速為500 r/min，3#轉子，溫度范圍為50～130 ℃。

2）凝膠化時間

使用ASIDA-NJ11A凝膠化時間測試儀在不同溫度點測定膠粘劑的凝膠化時間。

3）拉伸剪切強度

使用CZ-8012電子式拉力試驗機測定，測試溫度為25、100、150、180、200、220、240 ℃。

4）介電性能

使用TH2828S 測試儀進行20 Hz～1 000 kHz的全頻掃描，測定膠粘劑固化物的電容與介質損耗。

5）吸水性

按照GB 1034—70《塑料吸水性試驗方法》測試。

2 結果與分析

2.1 拉伸剪切強度

圖1為AB-1膠粘劑（未加入BMI膠粘劑）和ABE系列膠粘劑的拉伸剪切強度-溫度曲線圖。

由圖1可以看出，未加BMI的AB-1膠拉伸剪切強度在7個溫度點下都比較小，粘接性能很差。而加入BMI的ABE系列膠整體趨勢隨溫度上升而減小。同時在25 ℃、100 ℃、150 ℃3個溫度點的拉伸剪切強度隨著BMI含量的增加而增大，在180 ℃、200 ℃、220 ℃、240 ℃4個溫度點的拉伸剪切強度隨BMI含量的增加先增大后減小。當BMI/E-51質量比為4.5/100時，ABE-13膠粘劑在低溫到高溫過程中的拉伸剪切強度都較高。這是由于加入適量的BMI不僅可以綜合其耐高溫的優點，而且由于其分子結構有很高的交聯度，有助于膠粘劑拉伸強度的提升。但是當BMI過量時，其本身拉伸強度較低的弱點就凸顯出來，拉伸強度反而降低。

圖1 膠粘劑的拉伸剪切強度-溫度曲線圖Fig.1 Curves of tensile shearing strength of adhesives VS temperature

由于ABE-13膠粘劑在低溫到高溫之間都保持了較高的力學性能，因此選定ABE-13膠粘劑進行下面各種性能測試。

2.2 黏度-溫度關系

組分A在放置幾個月后黏度變化不大，并且ABE-13膠粘劑在制備完放置72 h后，其黏度測試結果如表1所示。由表1可知，膠粘劑黏度隨溫度提高有逐步下降的趨勢，未完全固化，表明ABE-13膠粘劑有著良好的貯存穩定性。

表1 ABE-13膠粘劑的黏度-溫度關系Tab.1 Viscosity-temperature relationship of ABE-13 adhesive

2.3 凝膠化時間和表觀活化能

在溫度373～473 K內測試ABE-13膠粘劑的凝膠化時間，結果如表2所示。

表2 ABE-13膠粘劑的凝膠化時間Tab.2 Gelation time of ABE-13 adhesive

由表2可以看出，ABE-13膠粘劑的凝膠化時間隨溫度的升高而降低，這是由于BMI的雙鍵基團、固化劑、促進劑以及環氧基等活性基團隨著溫度的升高，分子鏈段運動加快，有效碰撞的幾率大大增加，反應速度隨之加快［10］。

以凝膠化時間lgt對1 000/TK線 性擬合得到直線和斜率K，如圖2所示。由Flory 理論和Arrhenius 方程可得活化能計算公式Ea=2.303RK，其中R 為氣體常數，其值為8.314 J/（mol·K）。

圖2 lgt-1 000/TK關 系圖Fig.2 Relationship of lgt-1 000/TK

由圖2可知，擬合直線的斜率K為3.024，計算得到膠粘劑的活化能為Ea=57.90 kJ/mol。活化能越大，反應受溫度的影響越小，膠粘劑在室溫下的貯存時間越長。ABE-13膠粘劑的活化能較大，有較好的室溫貯存穩定性。

2.4 介電性能

規律性地選取掃描頻率內的幾個頻率點的電容和介電質損耗因數見表3。

表3 ABE-13膠粘劑固化物的介電性能Tab.3 Dielectric properties data of cured products of ABE-13 adhesive

由表3可見，在掃描頻率范圍內，ABE-13膠粘劑固化物的電容比較穩定，在6.5～7.5 pF間只有微小變化；ABE-13膠粘劑固化物的介電損耗比較小，在0.001～0.003間波動，一直在10-3數量級內。說明在20 Hz～1 000 kHz的掃描頻率范圍內，ABE-13膠粘劑固化物的電容較穩定，介電損耗很小，具有良好的介電性能。

2.5 吸水性

參考GB 1034—70測定環氧膠粘劑的吸水性，將待測樣品涂在白紙上，固化后連紙片一起剪下制成10 mm×10 mm的試樣，先在（100±3）℃干燥1 h后稱干量，再在恒溫水浴（25±2）℃中浸泡24 h后迅速擦干稱濕量。根據干、濕量計算吸水性。每個試樣測3次，取算術平均值。

表4為ABE膠粘劑固化物的吸水性測試結果。

表4 ABE膠粘劑固化物的吸水性Tab.4 Water absorption rate of cured products of ABE-13 adhesive

由表4可見，ABE膠粘劑固化物的吸水性都在1%以下，并且ABE-13達到了0.5%以下，ABE膠粘劑固化物具有很低的吸水性，說明ABE膠粘劑具有良好的疏水性。

3 結論

（1）BMI用量對BMI改性環氧樹脂的耐熱性和力學性能有較大的影響；

（2）優化后的雙馬來酰亞胺改性環氧膠粘劑拉伸剪切強度達到22.4 MPa，吸水性為0.47%，具有良好的疏水性，并且具有較長的貯存時間和良好的介電性能。

［1］虞鑫海.聚酰亞胺-環氧樹脂粘合劑及其制備和應用［P］.中國:CN101629062A，2010-01-20.

［2］毛蔣莉，許梅芳，虞鑫海，等.熱塑性聚酰亞胺增韌環氧樹脂膠粘劑的研制［J］.粘接，2010，31（8）:56-59.

［3］虞鑫海，陳梅芳.一種耐高溫環氧-亞胺樹脂膠粘劑及其制備方法［P］.中國:102627932A，2012-08-08.

［4］Scola D A.The Status of Bismaleimides for Composites［A］；In: Har rigan W C. ed. Proc of Fifth Inter natl Conf on CompositeMater ials［C］.Warrendale，Penns-ylvania:Metallurgical So ciety Inc.1985，1601-1621.

［5］李恩，虞鑫海，徐永芬，等.含羧基聚酰亞胺改性膠粘劑的制備［J］.絕緣材料，2012，45（3）:13-21. ［6］虞鑫海，孫歡，劉萬章，等.一種雙組份環氧樹脂膠粘劑及其制備方法［P］.中國:CN101397486A，2009-04-01.

［7］韓青龍.高性能環氧樹脂膠粘劑的研究［D］.山東:中國海洋大學，2007.

［8］費斐.酚羥基聚酰亞胺改性環氧樹脂及其固化動力學研究［D］.上海:東華大學，2010.

［9］Li S F，Huang W D，Liu X L.New epoxy-imide resins cured with N-（3-hydroxyphenyl）trimellitimide:synthesis，thermal and adhesive p r o p e r t i e s［J］.P l a s t i c s R u b b e r a n d Composites，2009，38（5）:206-210.

［10］虞鑫海，唐先智，虞敷揚.高強度環氧-酰亞胺粘合劑的研制［J］.絕緣材料，2014 （1）:73-76.

Preparation of epoxy adhesive modified by bismaleimide

LUO Zhong-wen1， YU Xin-hai1，3， CHEN Qi1， CHEN Ji-wei2， LIU Wan-zhang2， TANG Xing-fa3
（1.Department of Applied Chemistry， Donghua University， Shanghai 201620， China； 2.Zhejiang Golden ROC Chemical Co.， Ltd.，
Taizhou， Zhejiang 318050， China； 3.Shanghai Insulating Material Works Co.， Ltd.， Shanghai 201302， China）

The two-component modified epoxy adhesive（ABE adhesive） consisting of the biphenyl A type E-51 epoxy resin， which was modified with 4，4'-bismaleimide diphenyl methane（BMI） and diamino diphenyl sulphone（DDS）， diamino diphenyl methane（DDM） as the curing agent and CA-30 promoter was prepared to improve the hydrothermal performance and toughness of the epoxy adhesives. The thermal， mechanical and dielectric properties of the ABE adhesive were investigated. The results showed that the optimized MBI-modified epoxy adhesive had the tensile shearing strength of 22.4 MPa， water absorption of 0.47% and good dielectric performance and storage stability.

bismaleimide； epoxy resin； adhesive； preparation

TQ433.4+.37

A

1001-5922（2015）12-0056-04

2015-08-02

羅忠文（1993-），男，碩士研究生，主要從事電子化學品、膠粘劑等方面的研發工作。E-mail：1187247896@qq.com。

上海市科委創新行動計劃（12521102000）。