非腈復合引發劑用于乙酸乙烯溶液聚合

陳歡，陳小鵬，2，3，陸泰榕，梁瑞雪，韋彩琴，顧傳君

（1廣西大學化學化工學院，廣西 南寧 530004；2廣西石化資源加工及過程強化技術重點實驗室，廣西 南寧 530004；3廣西生物質乙醇高分子材料工程技術研究中心，廣西 宜州 546307；4廣西廣維化工有限責任公司，廣西 宜州546307）

乙酸乙烯（VAC）經自由基引發聚合生成聚乙酸乙烯（PVAC），再經酸或堿催化醇解制得聚乙烯醇（PVA）[1]。PVA是一種水溶性高分子聚合物，其性能介于橡膠和塑料之間，具有較優的成膜性、乳化性、黏結性、耐油脂性、耐溶劑性、氣體阻絕性、耐磨性和膠體保護性等[2]，因此被廣泛應用于紡織業、高分子化工業、造紙業、建筑業、玻璃加工業等領域。PVA也用于化妝品、包裝、食品和醫用領域[3-4]，但這些行業對PVA的無毒害性要求較高[5-6]。這是由于VAC溶液聚合的傳統引發劑是偶氮二異丁腈（AIBN），導致CN殘基接在大分子鏈末端，使得PVAC中含有毒性的CN基團（腈根）[7]。隨著世界各國環保意識的不斷增強，尤其是歐洲REACH法案通過以后，提高了PVA產品出口歐洲市場無害化分析準入標準[8]。因此，傳統腈類引發劑AIBN必然被逐步淘汰，而選擇新的無毒害化綠色非腈引發劑是PVA行業的大勢所趨[9-11]。本工作以廣西廣維化工有限責任公司首創的生物乙烯法制造的VAC為單體，過氧化月桂酰-十二烷基二甲基叔胺為非腈復合引發劑進行VAC溶液聚合反應的研究。生物乙烯法是由酒精脫水制得乙烯，再由乙烯與乙酸反應制得VAC[12]。采用生物乙烯法和非腈復合引發劑制造PVA，與傳統的電石乙炔法及偶氮二異丁腈（AIBN）引發劑生產PVA工藝相比，具有環境保護和可再生性的雙重意義。

1 實驗部分

1.1 材料及儀器

生物乙烯法乙酸乙烯（VAC），工業級，質量分數99.9%，廣西廣維化工有限責任公司；過氧化月桂酰（LPO），質量分數≥98%，天津市弘喜泰化工貿易有限公司；十二烷基二甲基叔胺（DMA12），質量分數≥97%，上海金山經緯化工有限公司；甲醇（MeOH），分析純，國藥集團化學試劑有限公司；氫氧化鈉（NaOH），分析純，廣東光華科技股份有限公司。數顯電熱水浴鍋，HHS型，上海博訊實業有限公司醫療設備廠；數顯恒速攪拌器，S312型，上海申生科技有限公司；低溫恒溫反應器，DFY-5L/20型，成都儀器廠；奧式黏度計，直徑0.5～0.6mm，北京化學儀器試劑公司；真空干燥箱，ZKF030，上海儀器廠有限公司；電子分析天平，AE系列，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；三口燒瓶，250mL（φ19mm×3），上海玻璃儀器廠。

1.2 實驗方法

1.2.1 聚乙酸乙烯的制備

在裝有攪拌器、回流冷凝管和溫度計的三口燒瓶中加入100mL VAC，置于恒溫水浴鍋中，升溫至設定的溫度。準確稱取非腈復合引發劑的質量，溶于定量的甲醇中，并加入三口燒瓶內，開啟攪拌進行VAC單體聚合。反應到規定時間后，將聚合產物倒出，冷卻，即得到PVAC。

1.2.2 聚乙酸乙烯的醇解

在裝有攪拌器、回流冷凝管和溫度計的三口燒瓶中加入150mL甲醇，置于恒溫水浴鍋中，升溫至70℃，開啟攪拌，加入定量的固體聚乙酸乙烯，待聚合物全部溶解，將水浴溫度降至40℃，緩慢加入20g/L氫氧化鈉甲醇溶液，當凍膠出現，迅速加大攪拌轉速，打散凍膠，加入20mL甲醇，繼續反應0.5h，過濾，濾餅用甲醇洗滌至中性，置于40℃干燥箱中干燥至恒重，得到PVA。

1.3 聚合率的測定方法

聚合反應結束后，取2g聚乙酸乙烯裝入干凈的稱量瓶并置于真空干燥箱中于105℃烘干至恒重，使溶劑和未反應單體都揮發掉，根據式（1）計算出聚合率。

式中，m0為稱量瓶的質量，g；m1為干燥前試樣和稱量瓶的總質量，g；m2為恒重后試樣和稱量瓶的總質量，g；f為生物乙烯法乙酸乙烯投料質 量比。

1.4 平均聚合度的測定方法

根據國家標準GB/T 12010.5—2010測定聚乙烯醇的聚合度。

2 結果與討論

2.1 反應溫度對聚合率和聚合度的影響

固定引發劑用量為0.010%，甲醇用量為10%，攪拌轉速為200r/min，反應時間為2.5h，分別在60℃、65℃、70℃、75℃和80℃溫度下進行乙酸乙 烯的聚合反應。在溫度為60℃時，未出現聚合反應現象，其余溫度的實驗結果如圖1所示。

圖1 反應溫度對聚合率和聚合度的影響

由圖1可知，聚合率隨著溫度升高先增加后減小，這是因為溫度升高使引發劑的分解速率加快，誘導期縮短，聚合反應速率增加。但當溫度達到70℃后，由于溫度高于甲醇和VAC單體的沸點，在反應中出現了沸騰現象，導致溶劑和單體的濃度都有所減少，所以聚合率下降；聚合度則隨溫度的升高呈下降趨勢，這是由于乙酸乙烯溶液聚合反應中各種鏈轉移的活化能及副反應的活化能都比主反應的鏈增長反應的活化能大[13]，所以隨著反應溫度的升高，各種鏈轉移反應和副反應的速率加快，結果導致聚乙酸乙烯的支化度增加，在醇解過程中支鏈容易斷裂，從而造成平均聚合度下降。

2.2 反應時間對聚合率和聚合度的影響

固定反應溫度為65℃，引發劑用量為0.010%，甲醇用量為10%，攪拌轉速為200r/min，分別在2h、2.5h、3h、3.5h、4h反應時間下進行乙酸乙烯的聚合反應，結果如圖2所示。

由圖2可知，聚合率隨反應時間的增加而增加，這是由于反應時間越長，反應進行的程度越完全，聚合率也就越高；聚合度隨著反應時間的增加呈先增后降的趨勢，當反應時間達到3h時，聚合度最大。 但反應時間超過3h時，聚合度隨之降低，這是因為隨著反應時間的延長，各種鏈轉移反應加快，導致聚合物的支化度增加，醇解時容易造成支鏈的斷裂，從而造成聚合度下降[14]。

圖2 反應時間對聚合率和聚合度的影響

2.3 甲醇用量對聚合率和聚合度的影響

固定反應溫度為65℃，引發劑用量為0.010%，攪拌轉速為200r/min，反應時間為2.5h，分別在10%、15%、20%、25%甲醇用量下進行乙酸乙烯的聚合反應，結果如圖3所示。

由圖3可知，聚合率隨甲醇用量的增加而減小，這是因為隨著溶劑甲醇用量的增加，相當于降低了乙酸乙烯單體的濃度，使聚合反應速率減小，導致聚合率下降；聚合度隨甲醇用量的增加而減小，這是因為甲醇作為溶劑的同時還作為鏈轉移劑，其用量越大溶劑鏈轉移發生的幾率越大，主反應進行的概率就相應減小，導致產品聚合度下降。

2.4 引發劑用量對聚合率和聚合度的影響

固定反應溫度為65℃，攪拌轉速為200r/min，反應時間為2.5h，甲醇用量為10%，分別在0.005%、0.010%、0.015%、0.020%、0.025%引發劑用量下進行乙酸乙烯的聚合反應，結果如圖4所示。

圖3 甲醇用量對聚合率和聚合度的影響

圖4 引發劑用量對聚合率和聚合度的影響

由圖4可知，聚合率隨引發劑用量的增加而增加，這是因為引發劑用量的增加會使活性自由基的 數量增加，提高引發速率，從而提高聚合速率，使其在相同時間內有較高的聚合率；聚合度隨引發劑用量的增加呈先增后減趨勢，這是因為引發劑的用量較少時，反應體系內的活性中心過少，聚合度低。隨著引發劑用量的增加，聚合度有所增加，當引發劑用量過高時，活性中心過多，容易生成支鏈的PVAC，支鏈在醇解過程中容易斷裂，從而導致聚合度下降[15]。

2.5 正交實驗

通過單因素實驗可知反應溫度、反應時間、甲醇用量、引發劑用量對乙酸乙烯溶液聚合反應產品的聚合率和聚合度都具有影響。因此，本實驗以這4個主要因素為考察重點，選取L16(45)正交設計表進行正交實驗，因素水平表如表1所示，正交實驗結果如表2所示，正交實驗直觀分析如表3所示。

表1 因素水平表

表2 正交實驗結果表

表3 正交實驗直觀分析表

從表3可知，這4個主要因素對產品聚合率的影響主次順序為B>C>A>D，即引發劑用量的影響最為顯著，其次是反應時間，再次是甲醇用量，最后是反應溫度；對產品聚合度的影響主次順序為A>B>D>C，即甲醇用量的影響最為顯著，其次是引發劑用量，再次是反應溫度，最后是反應時間。以聚合度為主要指標，聚合反應的最優方案為A1B2D1C3，即甲醇用量10%、引發劑用量0.010%、反應溫度65℃、反應時間3h。將最優條件進行驗證實驗，所得聚乙烯醇聚合度為3776，聚合率為45.29%。

3 結 論

（1）以生物乙烯法生產的乙酸乙烯為單體、過氧化月桂酰-十二烷基二甲基叔胺為非腈復合引發劑和甲醇為溶劑進行溶液聚合反應研究，反應條件為：溫度60～80℃，時間2～4h，甲醇用量10%～25%，引發劑用量0.005%～0.025%。

（2）以聚合度為主要指標，VAC最優聚合反應條件為：甲醇用量10%，引發劑用量0.010%，反應溫度65℃，反應時間3h，獲得聚乙烯醇產品聚合度為3776，聚合率為45.29%。

（3）正交實驗直觀分析確定影響聚合率的因素主次順序為引發劑用量>反應時間>甲醇用量>反應溫度，影響聚合度的因素主次順序為甲醇用量>引發劑用量>反應溫度>反應時間。

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