松香/GMA酯化物的自聚與共聚

任鵬，余彩莉，王豐昶，張發愛

（1桂林理工大學化學與生物工程學院，廣西 桂林 541004；2桂林理工大學材料科學與工程學院，廣西 桂林 541004）

用天然可再生資源來代替石化資源，是目前資源利用的趨勢[1-2]。作為一種可再生資源，松香及其衍生物有諸多應用，如油墨印刷、膠黏劑、涂料 等[3-6]。松香具有羧基及雙鍵兩個官能團，容易氧化、結晶，通常要對其進行改性[7-8]。松香樹脂酸中的羧基可以進行酯化、分子間脫水、還原、氨解等，酯化后的松香不僅酸值低、軟化點高，而且其熱穩定性也得到了改善。樅酸型樹脂酸中有共軛雙鍵，可以進行Diels-Alder反應、歧化反應、聚合反應和氫化/脫氫反應等。

近年來，利用松香制備高分子材料得到了廣泛的關注。作者課題組已經進行了松香與甲基丙烯 酸-2-羥乙酯酯化物與苯乙烯等的共聚反應研究[9]，也進行了松香與GMA的酯化反應[10]，但是利用該酯化物進行聚合反應還未見文獻報道。本工作首先用松香與GMA進行酯化反應，得到酯化物（RG），然后研究各反應條件對RG自聚及與苯乙烯共聚的影響。對拓展松香的應用范圍，增加其使用價值，發揮其優越性具有一定意義。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

松香/GMA酯化物與苯乙烯共聚反應式如式（1），松香/GMA酯化物自聚反應式如式（2）。

1.2 試劑

松香（rosin），特級，桂林化工廠；GMA，98%，阿拉丁公司；偶氮二異丁腈（AIBN，用無水乙醇精制提純），過氧化苯甲酰（BPO），氧化鋅，甲苯，對苯二酚，氫氧化鉀，鄰苯二甲酸氫鉀，酚酞，均為西隴化工股份有限公司產品，分析純；苯乙烯（St），化學純，使用前經過色譜柱純化處理。

1.3 酯化物制備

稱取100.00 g松香和1.00g催化劑（氧化鋅），加入250mL三口燒瓶中加熱熔化，攪拌，通N2，加熱至230℃，1h內少量多次加入含0.24g阻聚劑（對苯二酚）的47.00g GMA，定時取樣測酸值，待酸值達到10mgKOH/g以下停止反應，冷卻至適宜溫度，加入汽油溶解，過濾，旋轉蒸發除去汽油，真空干燥處理，再經多次溫水洗滌除去對苯二酚，干燥得到黏稠狀酯化物（RG）。

1.4 RG與St共聚物的制備

典型的共聚物的制備方法如下：稱取5.0g酯化物，加入15mL甲苯超聲分散使其完全溶解，倒入50mL三口燒瓶中，通入N2，攪拌速率400 r/min，加入4.7g苯乙烯。升溫至90℃，1h內少量多次加入含0.09g引發劑，甲苯4.5mL的混合溶液，反應4h后，停止反應，得到共聚物P(RG-co-St)的甲苯溶液。加入7倍聚合物溶液體積的甲醇，靜置一段時間后傾出上層清液，將下層黏稠物放在60℃真空干燥箱中干燥，得到P(RG-co-St)的干燥樣品。用同法制備苯乙烯及酯化物的自聚物，分別記為 PRG、PS。

1.5 測試方法

紅外測試：將產物的甲苯溶液涂在KBr片上，置于紅外燈下干燥后，采用傅里葉變換紅外光譜儀（美國Thermo Scientific）進行測試，測試范圍4000～400cm-1。分子量測定采用英國馬爾文公司Model 270 三檢測器型凝膠滲透色譜儀（GPC），T6000型色譜柱測定干燥樣品的分子量，樣品濃度5mg/mL（THF），流速1 mL/min，柱溫35℃。熱重測試采用美國SDT Q600綜合熱分析儀，氮氣氣氛，升溫速度10℃/min，溫度范圍50～600℃。玻璃化轉變溫度測試采用德國NETSCH DSC204差示掃描量熱儀，氮氣氣氛，升溫速度10℃/min，溫度范圍30～200℃。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

酯化物、自聚物和共聚物的紅外光譜如圖1所示。由圖1中a譜線可知，RG中1726cm-1是酯羰基吸收峰，1161cm-1、1241cm-1處是酯鍵中C— O—C的伸縮振動吸收峰，1639cm-1為C=C雙鍵的吸收峰。b譜線與a譜線相比，1639cm-1處C=C雙鍵的吸收峰明顯減弱，說明RG中的雙鍵發生了聚合反應，生成了自聚物PRG。c譜線與圖a譜線相比，在695cm-1和769cm-1出現了苯環單取代上 C—H的特征吸收峰，1639cm-1的C=C雙鍵的吸收峰減弱，說明苯乙烯參與了共聚反應，生成了共聚物P(RG-co-St)。

圖1 酯化物（a）、自聚物（b）和共聚物（c）的紅外光譜圖

2.2 熱重分析

自聚物與共聚物的熱重曲線如圖2所示。自聚物PRG（圖2a）分解曲線有2個失重階段，第Ⅰ階段發生在86～226℃，失重約5.2%，是由于吸附的水、未聚合完全的雙鍵斷裂造成的分解；第Ⅱ階段分解發生在244～532℃，最大分解速率溫度400℃，失重約88.2%，主要是聚合物碳鏈分解。苯乙烯自聚物PS的熱重曲線（圖2b）有2個失重階段，第Ⅰ階段發生在136～243℃，失重約4.5%，主要為小分子的揮發；第Ⅱ階段分解發生在262～479℃，最大分解速率溫度409℃，失重約94.7%，主要是聚苯乙烯碳鏈斷裂分解造成；共聚物P(RG-co-St)分解曲線（圖2c）也有2個失重階段，第Ⅰ階段分解發生在92～223℃，失重約6.3%，也是吸附的水和未聚合的雙鍵的分解；第Ⅱ階段分解發生在239～519℃，最大分解速率溫度420℃，失重約90.2%。由以上可知，共聚物初始分解溫度與PRG和PS相近，終止分解溫度與PRG相近，但最大分 解溫度最高，從而表明苯乙烯與酯化物發生了共聚。

圖2 聚合物的熱重曲線

2.3 DSC分析

圖3是自聚物（PRG）和共聚物[P(RG-co-St)]的DSC曲線。由圖3可知，PRG的玻璃化轉變溫度為92℃，P(RG-co-St)的玻璃化轉變溫度為109℃。共聚物的玻璃化轉變溫度明顯高于自聚物，主要原因為聚合物鏈中引入了苯乙烯，而聚苯乙烯具有較高的玻璃化轉變溫度所致。

2.4 溫度對共聚反應的影響

固定RG用量，反應單體比例n(RG)∶n(St)=1∶2，引發劑AIBN用量1%，反應溫度對共聚反應影響的結果見表1。

圖3 自聚物（a）和共聚物（b）的DSC曲線

表1 不同溫度下共聚物的性能

溫度對聚合反應速率的影響，主要是通過影響引發劑的引發速率和增長速率，從而影響引發劑的 活性。分析表1中分子量數據可知，隨著溫度升高，共聚物數均分子量增大，分子量分布變窄。這可能是由于溫度高時，自由基反應速率大，鏈引發和鏈增長速率隨之增大，導致分子量增大；另一方面溫度升高時對鏈轉移活化能有利，平衡更容易建立，分布變窄。

表1中A699/A1727值（A699和A1727分別為共聚物在699cm-1和1727cm-1處的吸光度），表示苯環一取代吸收峰相對羰基峰的含量。分析可知，隨著反應溫度的增加，苯環一取代紅外吸收峰的相對含量在逐漸加大，說明隨著反應溫度升高，苯乙烯參與反應的相對含量增加，聚合反應程度增加。這可能是由于溫度升高，引發劑分解速率提高，有利于鏈的斷裂和自由基的形成，單位時間內參與聚合反應的小分子苯乙烯單體增加[11]，單體轉化率增大，苯乙烯參與反應的程度增加。

2.5 單體摩爾比對共聚反應的影響

固定反應溫度100℃，引發劑AIBN用量1%，調節溶劑甲苯用量使初始溶質含量為定值，討論單體摩爾比對聚合反應的影響。結果見表2。

表2 不同單體比對共聚產物的影響

由表2可知，隨著苯乙烯用量增多，分子量呈減少趨勢，而分子量分布則逐漸增加，這是因為小分子苯乙烯用量增加，反應速率增大，結果使自由基存活時間縮短，分子量則呈減少趨勢，說明苯乙烯與酯化物發生了共聚反應，這與紅外分析結果相一致。由表2 中A699/A1727比值可知，增加苯乙烯的用量，苯環一取代吸收峰相對值增大，表明苯乙烯參與聚合反應相對量增加。

2.6 引發劑種類對自聚和共聚反應的影響

固定反應溫度100℃，單體摩爾比n(RG)∶n(St)=1∶2，引發劑用量1%， 研究引發劑種類對聚合反應的影響。結果見表3。

自由基聚合通常采用的引發劑有過氧化物、偶氮化合物等，引發效率與單體、溶劑種類等因素有關[12]。從表3可知，對于共聚反應，AIBN做引發 劑時A699/A1727數值大于BPO的，表明苯乙烯在聚合產物中相對含量較大，參與聚合反應的程度較強，反應的轉化率較高，說明AIBN是共聚反應較優的引發劑。分析表3中分子量數據可知，AIBN為引發劑時，分子量較大而分子量分布較窄，而用BPO為引發劑時，分子量較小而分子量分布較寬。

表3 引發劑種類對自聚和共聚反應的影響

對于自聚反應，由表3 中A1639/A1727可以看出，使用AIBN為引發劑時，雙鍵的相對含量稍低于以BPO為引發劑，表明在相同的反應環境中，以AIBN為引發劑時聚合程度大，是較優的引發劑。從表3分子量測試數據也可以看出：與BPO相比，AIBN做引發劑時Mn較大，分子量分布較窄。說明在相同環境中，AIBN做引發劑時，引發效率較BPO高。

3 結 論

（1）成功合成了松香與GMA自聚物PRG及與苯乙烯的共聚物P(RG-co-St)。

（2）在共聚反應中，隨著反應溫度的升高，分子量增加而分子量分布變窄；隨著苯乙烯用量的加大，分子量下降而分子量分布變寬；AIBN的引發效果大于BPO。

（3）自聚物和共聚物的初始分解溫度相近，但共聚物的最大分解溫度較高；共聚物的玻璃化轉變溫度高于自聚物。

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