射流預氧化流化床氣化爐中黏結性煤的反應特性

王芳，曾璽，孫延林，許光文，王永剛

（1 中國礦業大學(北京) 化學與環境工程學院，北京 100083；2 中國科學院過程工程研究所多相復雜系統國家重點實驗室，北京 100190）

引 言

我國是世界上最大的焦炭生產國，年產量約占全球總產量的60%。在焦煤洗選過程中產生大量的洗中煤，2010年國內產量為2.5 億噸左右[1]。洗中煤由于具有低揮發分、高灰分（40%～50%）、低熱值、黏結性等特點，目前除部分用來燃燒發電外，大部分都因難以利用而堆積處理，既浪費資源也污染環境[2]。煉焦過程中，為維持焦爐運轉需要燃燒約50%的焦爐煤氣。焦爐煤氣具有H2含量高(55%～60%)、H/C 高、熱值高等特點，是良好的化工合成原料氣，簡單燃燒大大浪費了其豐富的H2資源。如果能利用洗中煤氣化生成的中高熱值工業燃氣置換寶貴的焦爐煤氣，用于生成高附加值的產品，如甲醇和合成天然氣（SNG）等，將實現洗中煤和焦爐煤氣的雙重高價值利用[3-4]。目前，困擾該技術方案的核心問題之一是洗中煤的氣化技術。

根據反應器結構的差異，可以將現有的氣化技術分為固定床、流化床和氣流床3 類。氣流床氣化技術操作溫度和壓力高、投資成本高，主要用來生產合成氣，很少用于生產工業燃氣，而且該技術難以處理高灰分煤。固定床氣化技術，尤其是目前大量使用的兩段式固定床氣化技術，適合用來生產工業燃氣，但該技術生產規模小、放大困難、原料成本高，而且存在酚水等二次污染問題[5-7]。流化床氣化技術具有傳熱和傳質效果好、放大容易、適合處理碎煤等特點，對于生產大規模工業燃氣具有優勢[8]。黏結性煤顆粒很容易在密相床層內互相黏結或黏結在爐壁上，產生結焦而影響正常運行，開發適合處理黏結性煤顆粒的氣化技術具有重要意義。

圖1 射流預氧化流化床氣化技術原理Fig.1 Principle diagram of jetting pre-oxidation fluidized bed gasification

為此，中國科學院過程工程研究所開發了射流預氧化流化床氣化技術[9]，其原理如圖1 所示。該技術將煤氣化過程解耦為煤預氧化破黏和半焦氣化兩個子過程。在含氧氣體的攜帶下，黏結性煤顆粒被噴入流化床的預氧化區 (稀相區) 內并快速分散， 同時利用預氧化區的高溫和有氧氣氛使之快速氧化，大大降低其黏結性。失去黏結性的半焦顆粒落到流化床的氣化區(密相區)內，與氣化劑（空氣、氧氣、蒸汽等）接觸并發生氣化反應，生成的高溫氣體為預氧化區提供能量。由于將預氧化破黏和半焦氣化過程解耦，避免了揮發分對半焦氣化反應的抑制作用，進而強化半焦的氣化行為，實現較高的氣化效率[10]。在前期研究中，對預氧化破黏的操作條件[11-12]和流化床布風裝置進行了系統的研究，對射流預氧化氣化技術有了較好的認識。

本工作在前期研究的基礎上，利用小型流化床實驗反應裝置，針對強黏結性煤進一步研究了預氧化破黏后半焦活性變化及半焦氣化區內操作條件（氣化溫度、當量空氣系數、水煤比等）對半焦氣化行為的影響，并對預氧化區和半焦氣化區的試驗條件進行了優化，為該工藝的進一步設計和放大提供技術支撐。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與裝置

實驗用煤為黏結性的山西堡子煙煤。實驗前，煤經過破碎、篩分，選取粒徑為0.5～1.0 mm 的顆粒，放置在105℃的通風烘箱中干燥2 h 備用。表1給出了實驗用煤的工業分析和元素分析。該煤的黏結性較強，其黏結指數(GR.I.)為44。

表1 實驗用煤的工業分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal used in experiments

實驗裝置如圖2 所示，該裝置主要由螺旋加料器、電加熱爐（功率10 kW）、流化床反應器、焦油收集和氣體凈化系統等組成。所用流化床反應器由耐高溫不銹鋼材料加工而成，可分為氣體預熱區（內徑60 mm，高400 mm）、反應區（內徑60 mm，高500 mm）和擴大段(內徑120 mm，高300 mm)。氣體分布板采用多孔不銹鋼板。射流給料管（簡稱射流管）為內徑6 mm 的不銹鋼管，從分布板中心穿入。料倉中的原料經微型螺旋加料器輸送到射流管底部，在氣體的攜帶下快速噴射到反應器的預氧化區，破黏后的半焦顆粒與流化床底部的氣化劑(O2、蒸汽)接觸，開始半焦氣化反應。實驗用高純（99.999%）氣體N2、O2的流量均由質量流量計進行調節；實驗用蒸汽由蒸汽發生器提供，其流量由高精度柱塞水泵控制。熱解產生的氣體經冷凝管冷 卻后由丙酮和變色硅膠凈化、干燥，并用氣袋進行收集。反應器內的半焦經溢流管流入氮氣保護的收集罐內。實驗結束后采用丙酮洗滌管路和冷凝裝置，以保證下次實驗正常運行。

圖2 射流預氧化氣化實驗流程Fig.2 Schematic diagram of adopted experimental apparatus

1.2 實驗方法與產品分析

預氧化氣化過程中產生的氣體經凈化處理后采用微型氣相色譜(Agilent Micro-GC 3000A)進行分析，其氣體總產量可根據實驗前后氮守恒計算。實驗過程中產生的焦油經洗滌、除塵、脫水后利用旋轉蒸發儀將丙酮減壓蒸餾分離(25℃)，進而收集焦油并計量，其具體方法見文獻[13]。產物產率定義為單位時間內產物的生成量與加入煤顆粒的質量比。焦油的組分及其含量通過模擬蒸餾專用氣相色譜(Agilent 7890A) 進行分析， 載氣為高純N2(99.999%)。半焦的比表面積和孔結構采用液氮吸附儀（ASAP2020M，美國麥克公司）進行測定。其比表面積由BET 方法得到，微孔面積和微孔體積采用 t-方法進行擬合。半焦中碳的微晶結構由XRD(X’Pert PRO，荷蘭帕納科公司)進行測定，測試過程中采用Cu 靶輻射，電壓為40 kV，電流為40 mA，在10°～90°范圍內，掃描步長為0.04°。預氧化破黏后半焦氣化活性通過半焦-CO2非等溫氣化實驗進行評價，所用分析儀為熱重分析儀(Nano SⅡTG /DTG 6300)。實驗時，樣品先在高純N2(500 ml·min-1)氣氛下以10℃·min-1的升溫速率加熱到105℃并停留30 min，除去半焦中的水分，然后以40℃·min-1的升溫速率加熱到1000℃，穩定后將N2氣氛切換到CO2(500 ml·min-1)氣氛開始氣化反應，當質量恒定后結束實驗。

氣化反應過程中半焦中碳的轉化率(X)和氣化反應速率(R)分別由式(1)和式(2)計算。

式中，w0、wi和wash分別為半焦初始質量、反應時間為i 時刻的半焦質量和反應結束后剩余灰的質量；Xi為反應時間為i 時刻對應的碳轉化率。

2 結果與討論

2.1 煤預氧化區操作條件優化

預氧化區操作溫度(T1)和當量空氣系數(air equivalence ratio, ER1)直接影響煤的破黏效果、半焦活性和氣體產量。前期研究表明，當T1＞950℃、ER1＞0.1 時破黏效果較好[11]。鑒于現有流化床氣化工藝中操作溫度多控制在900～1000℃，而且預氧化區熱量主要由高溫氣化區提供，本實驗將預氧化溫度設定為950℃，僅研究預氧化區內ER1對產物分布和半焦活性的影響。而且為了避免半焦氣化區生成氣體的影響，實驗過程中半焦氣化區只通入載氣（高純N2），未通入氣化劑。

圖3 預氧化區當量空氣系數對產物分布的影響Fig.3 Effect of ER1 in pre-oxidation zone on char distributions

如圖3 所示，隨著ER1的增加，預氧化區供入的氧氣量增加，煤顆粒的預氧化作用增加，半焦產率逐漸減少，使得氣體產率逐漸增加。此外，高溫、有氧氣氛也使得焦油的熱裂解和部分氧化作用加強，導致焦油產率不斷降低。對生成氣體的組分進行分析發現，當ER1為0.13 時，H2、CO 的產率最大，繼續供入氧氣，H2、CO、CH4的產率迅速下降，而CO2的產率急劇增加。這說明預氧化區的氧氣供應量應該控制在一個合理的范圍，過量的氧氣供應量將會降低生成氣體的品質。

表2 給出了預氧化區內不同當量空氣系數下生成半焦的孔結構變化。分析發現，3 種半焦均有較大的比表面積，尤其是微孔的比表面積。在ER1＜0.13時，隨著ER1的增加，半焦微孔比表面積迅速增加，而介孔比表面積略有減小，這主要是由于增加的O2使得半焦的氧化作用增強，進一步將原料中封閉的孔打開，造成微孔數目大增。繼續增加ER1至0.16，半焦的微孔面積減少，而介孔面積增加，這主要是因為隨著氧化作用的進一步加強半焦表面的微孔結構開始坍塌、合并，進而生成更多的介孔[14]。

表2 預氧化區當量空氣系數對半焦孔結構的影響Table 2 Effect of ER1 in pre-oxidation zone on pore and surface properties of chars

預氧化過程中半焦碳結構的變化對其反應活性有很大的影響。圖4 給出了預氧化區不同當量空氣系數下生產半焦的XRD 譜圖。該譜圖上的002峰和100 峰分別反映了半焦碳微晶結構中芳香環碳網的定向程度和芳香環的縮核程度，能用來說明碳結構排列的有序性[15]。利用布拉格方程計算出微晶的特征參數——晶面層間距d002、微晶尺寸La、堆垛高度Lc和有效堆砌數目Nc，其結果見表3。分析發現，ER1較小時（0.1 和0.13），d002、La、Lc值非常接近，說明其碳結構變化較小；當ER1達到0.16時，d002值明顯變小，而Lc和La值均增大，說明其石墨化傾向加劇，這將進一步影響半焦的氣化活性[16]。

圖4 預氧化后生成半焦的XRD 譜圖Fig.4 XRD patterns of chars generated by pre-oxidation

表3 半焦的微晶結構參數Table 3 Crystalline structure parameters of chars

圖5 給出了預氧化區內不同當量空氣系數下生成半焦的氣化反應活性。對比3 種半焦的氣化特性發現，隨著ER1的增加，半焦的氣化反應活性增加非常明顯。例如，當ER1從0.10 變化到0.13 時，對應碳轉化率（X）為0.15 時的氣化反應速率（R）分別為0.065 min-1和0.084 min-1。繼續增加ER1(大于0.13)，半焦的氣化活性開始降低。研究表明，半焦的氣化活性主要與半焦的孔結構和半焦中碳微晶結構的有序度有關。ER1較小時，半焦中孔結構比較發達，生成更多的活性位點；ER1較大時，半焦中 碳結構的有序度增加，活性降低。綜合考察ER1對產物分布和半焦活性的影響，并結合預氧化破黏的研究，可以得到預氧化區合理的操作條件，即溫度為950℃、ER1為0.13。

圖5 預氧化區當量空氣系數對半焦活性的影響Fig.5 Effect of ER in pre-oxidation zone on char reactivity

2.2 半焦氣化區操作條件優化

預氧化區（T1為950℃，ER1為0.13）生成的半焦進入氣化區后，其氣化行為通過改變氣化區的反應溫度（T2）、當量空氣系數（ER2）、水蒸氣/煤質量比（S/C）等因素考察。圖6 考察了ER2為0.17時氣化區溫度對半焦氣化行為的影響。鑒于現有工業用流化床的運行溫度多在900～1000℃，實驗考察的溫度也設定在這個范圍。實驗發現，氣化溫度較低時（900、950℃），溫度對產物分布的影響相對較小。這可能與預氧化區較高的操作溫度有關。由于半焦氣化是吸熱過程，當氣化溫度繼續升高到1000℃時，氣化反應和焦油的熱裂解作用加劇，半焦和焦油的轉化率增加，氣體產率增加。對氣體組分分析發現氣化溫度對氣體組分的影響比較顯著。提高反應溫度后，氣體中H2、CO 的產率增加迅速，而CO2的產率則急劇減小，氣體品質進一步提高。為了保證半焦較快的氣化速率，半焦氣化區的反應溫度設定為1000℃。

圖7 給出了氣化區溫度為1000℃時ER2對預氧化區（溫度為950℃，ER1為0.13）生成半焦氣化行為的影響。隨著當量空氣系數的增加，通入氣化區的氧氣量逐漸增加，氣化劑分壓增加，半焦氣化速率和焦油的高溫氧化作用增加[17]，導致半焦和焦油的產率降低，而氣體產率增加。對生成氣體的組分分析發現，ER2從0.12 提高到0.17 時，CO 和CO2的產率增加明顯，而H2和CH4的產率略有減少。繼續增加ER2到0.22 時，H2、CO 的產率迅速下降，而CO2的產率持續增加，生成氣體的品質下降，說明此時半焦反應逐步向燃燒反應過渡。

圖6 氣化區溫度對半焦氣化行為的影響Fig.6 Effect of temperature gasification zone on char gasification behavior

圖7 氣化區當量空氣系數對半焦氣化行為的影響Fig.7 Effect of ER2 in gasification zone on char gasification behavior

圖8 氣化區水蒸氣與煤質量比對半焦氣化行為的影響Fig.8 Effect of steam/coal in gasification zone on char gasification behavior

圖8 給出了預氧化區溫度為950℃、ER1=0.13和半焦氣化區溫度為1000℃、ER2=0.17 時水蒸氣通入量對半焦氣化產物分布和氣體組成的影響。高溫下，半焦接觸水蒸氣后發生劇烈反應，生成更多的可燃性氣體，促使氣體產率增加。此外，水蒸氣對焦油具有較好的重整作用，促使焦油產率下降。對生成氣體的組分分析發現，低水煤比條件下（小于0.09），通入水蒸氣使得氣體組分中H2、CO 和CH4的量明顯增加，可燃氣的品質明顯提高；繼續增加水蒸氣的通入量，水氣轉化反應加劇，生成的CO繼續轉化生成CO2，氣體品質開始惡化[18]。綜上所述，合理的預氧化區氣化條件為氣化區溫度為1000℃、當量空氣系數為0.17、水蒸氣和煤質量比為0.09。

2.3 射流預氧化氣化生成焦油特性研究

2.1 節和2.2 節部分生成焦油的熱裂解特性通過高溫氣相色譜進行測試，結果如圖9 所示，其焦油的生成條件見表4。分析發現，樣品1 和樣品2 可以分為4 個主要餾分，分別為170℃以下、210～230℃、250～300℃和300～360℃；樣品3 只有3 個主要餾分，分別為170℃以下、250～300℃和300～360℃；3 個樣品中高于360℃的重質餾分非常少，可以忽略。

對上述3 個煤焦油樣品的餾分按照表5 的方法進行劃分，分析結果如圖10 所示。相對于樣品1，樣品2 具有更多的輕油和萘油，說明其輕質組分更多，焦油的裂解性能更好。這主要是由于在反應器氣化區通入氧氣并提高反應溫度有助于焦油的熱裂解和部分氣化；此外，由于生成了更多的還原性氣體，比如H2和CO，也有助于焦油的裂解反應，進而生成更多的輕質組分[19-20]。相對于樣品1 和樣品2，樣品3 具有更多的輕油含量，達到90%左右，剩余組分含量很少。這主要是由于通入水蒸氣后生成了更多的H2，焦油重整作用更加明顯；而且高溫下水蒸氣分解的H自由基可以進一步阻止焦油裂解的中間產物相互聚合，進而更加有利于輕質組分的生成[21-22]。對比樣品1 與樣品2 和樣品3，充分說明了將煤預氧化和半焦氣化解耦后更加有利于氣化爐中焦油的裂解和脫除。

表4 測試用焦油的生成條件Table 4 Generating conditions for tar tested by simulated distillation

圖9 不同條件下生成焦油的模擬蒸餾曲線Fig.9 Property of tar under different conditions tested by simulated distillation

表5 焦油餾分及沸點范圍Table 5 Range of boiling point for typical fractions of coal tar

圖10 不同條件下生成焦油組分變化Fig.10 Components of tar produced under different conditions

3 結 論

針對處理高灰、黏結性煤的射流預氧化氣化技術，本工作以黏結性煙煤為原料，在實驗室小型流化床反應器中研究了射流預氧化破黏過程中的產物分布和生成半焦的結構及活性變化，并基于半焦氣化行為確定了合理的預氧化區和半焦氣化區的操作條件。主要研究結論如下。

（1）預氧化區溫度和當量空氣系數影響其產物分布和獲得半焦的活性。在反應溫度為950℃、當量空氣系數為0.13 時，生成半焦的氣化活性較高，而且生成氣體的品質較好。

（2）半焦氣化區的合理操作條件為：溫度1000℃，當量空氣系數0.17，水蒸氣與煤質量比0.09。該條件下生成的氣體品質最好。

（3）將煤預氧化區與半焦氣化區解耦后能促進焦油的裂解和重整，而且氣化氣氛中的水蒸氣能進一步促進焦油中輕質組分的生成，有利于焦油的進一步脫除。

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