熱等離子體煤制乙炔裂解氣烴類循環過程分析

程炎，顏彬航，李天陽，程易

（清華大學化學工程系，北京 100084）

引 言

乙炔是一種重要的有機化工原料。在我國90%以上的乙炔生產采用傳統的電石法[1]。然而，在長期的生產實踐中，電石法體現出了許多亟待解決的問題，如生產流程長、資源消耗量大、環境污染嚴重等，新的生產工藝已經并將進一步取代面臨淘汰的電石法。相對于電石法，熱等離子體具有高溫、高焓和高反應活性的特點，可以實現常規熱解手段無法實現的煤到乙炔毫秒級轉化過程。

圖1 熱等離子體煤裂解制乙炔過程流程Fig.1 Schematic diagram of coal pyrolysis process via thermal plasma

等離子體煤裂解制乙炔過程，是清潔高效的煤化工過程。20 世紀60～70年代，Bond 等[2]和Nicholson 等[3]首先提出熱等離子體可應用于煤的裂解，并且在等離子體射流反應器中實現了這一清潔的轉化工藝。美國AVCO 公司[4-5]則于1985年率先完成了中試規模實驗，其操作功率接近1 MW，以水作為淬冷介質時單位生產能耗為 10.5 kW·h·(kg C2H2)-1[4]；同時，AVCO 公司的經濟核算表明，以丙烷作淬冷劑時，乙炔的生產成本約為$0.44·(kg C2H2)-1（以1980年經濟水平作為計算基準），經濟性良好，初步證實了該過程的工業可行性。同一時期，德國Bergbau-Forschung GmbH 公司與Huels 公司[6]合作建成并實驗了兆瓦級煤裂解中試裝置，其操作功率達到1.25 MW，單位生產能耗為14～16 kW·h·(kg C2H2)-1。研究結果同樣表明，等離子體煤裂解過程的技術指標在經濟上具有可行性。1996年，通過與俄羅斯的合作，山西三維集團建成了600 kW 級等離子體煤裂解制乙炔中試規模實驗裝置[7]，該實驗裝置由于操作穩定性差及反應管結焦堵塞等瓶頸問題，未能進一步開展。20 世紀90年代起，清華大學、太原理工大學[8-10]、大連理工大學等高校和研究機構也對這一過程進行了大量的基礎研究。2007年開始，新疆天業（集團）有限公司、清華大學、復旦大學以及中國科學院合肥等離子體所等單位合作，成功建立了2 MW 級氫等離子體煤裂解實驗平臺[11]；并進一步在新疆石河子建成了目前國際上最大規模且能連續穩定運行的5 MW 級工業中試裝置。

在等離子體裂解反應器中，原料煤粉可在毫秒級時間內，經歷揮發分脫出、揮發分氣相反應和產物淬冷等過程，實現煤粉向高附加值產品的高效轉化。等離子體煤裂解裝置的流程如圖1 所示，反應器核心部分包括等離子體發生器、超高溫混合段、等離子體反應段以及后續的淬冷、分離等。煤粉通過載氣輸送，在混合段與熱等離子體混合，煤粉顆粒溫度極速上升，迅速脫出大量的揮發分以及部分固定碳，這些脫出的氣相組分受熱力學控制，定向轉化為乙炔；此后對高溫的多相體系進行淬冷，防止得到的產物乙炔分解。裂解后煤粉進行分離處理，獲得水煤漿（CWS）。以新疆天業2 MW 實驗平臺裝置為例，典型等離子體煤裂解過程的技術指標和產品氣組分如表1 所示。天業2 MW 實驗數據中，裂解氣中乙炔的體積分數為9.2%；同時，裂解氣中也含有體積濃度較高的其他小分子烴類組分，如甲烷體積分數達到7.5%，乙烯達到1.2%。研究表明[12-16]，甲烷等小分子烴類在等離子體中同樣可以實現向乙炔的定向轉化。1961年，Leutner 等[12]建立了千瓦級甲烷裂解裝置，甲烷的轉化率達到92.9%，乙炔收率為80.1%，驗證了該過程的可行性。1976年，Libberson 等[17]采用氬氣等離子體，過程甲烷的轉化率同樣超過90%，同時乙炔的收率達到82%。2008年，Mosse 等[18]考察了在氮氣等離子體下，丙烷和丁烷混合物的等離子體裂解特性，以液態烴類作為淬冷劑，可以得到乙炔體積分數37%以上的裂解產品。2013年，蘇寶根等[19]通過氫等離子體裂解丙烷，過程轉化率達99.8%以上，乙炔收率達到85.4%。上述研究均驗證了小分子烴類作為等離子體裂解制乙炔過程原料的可行性，并可實現高效轉化。對于等離子體煤裂解制乙炔過程，充分利用這部分的烴類組分，效率將得到進一步提升。

表1 天業2 MW 實驗平臺裝置技術參數Table 1 Technical parameters of Tianye 2 MW pilot plant

基于以上研究基礎，本文提出將裂解氣烴類（除乙炔）從產品氣中分離出來，然后作為原料，重新輸入反應器中的新流程。借助熱力學分析手段，分析裂解氣烴類循環對于產品氣乙炔產量和乙炔裂解電耗等方面的影響，以實現對于該循環烴引入體系后的分析和考察。

1 分析方法

1.1 熱力學分析和計算方法

對于熱等離子體裂解反應過程的超高溫氣相組分，借助熱力學分析的手段，可以獲得熱等離子體過程的基本規律，是研究等離子體氣相反應過程的有效途徑[10,20-23]。因此，本文基于熱力學計算，從理論上對裂解烴類循環的結果做出預測和分析。

對于烴類循環工藝的計算，以無循環的物料條件作為初始迭代值，使用熱力學分析軟件CEA-NASA 進行熱力學平衡分析；將計算結果中的循環物質流量和初始物料的質量流量進行加和，作為下一步計算的輸入條件進行熱力學平衡分析；重復上述步驟，進行迭代計算至結果收斂。收斂判據為相鄰兩次計算輸出物流各組分質量流量的差值，收斂條件為該差值小于1×10-5kg·h-1。

1.2 元素勢法

本文采用基于Gibbs 函數最小化的元素勢法[24]計算裂解體系的氣相平衡組成。元素勢法的原理為：對于理想氣體混合物，在一定的溫度和壓力下，氣體混合物體系的Gibbs 函數為

式中，nj代表組分j 的物質的量；代表組分j的偏摩爾Gibbs 函數，即化學勢；s 表示體系的組分數。恒溫恒壓下，基于Gibbs 函數減小原理，當體系達到平衡時，平衡組成從數學的角度看是使目標函數G 達到最小值的組分物質的量nj的分布。因此，可以將化學平衡的計算問題轉化為線性約束條件下的Gibbs 函數的極值求解問題。

根據物質守恒定律，氣相體系的Gibbs 函數的約束條件為

式中，s 表示體系的組分數；l 表示體系的元素種數（不考慮同位素）；mij表示組分j 中原子i 的個數；表示體系的組分總物質的量；fj表示體系中組分j 的逸度；nt,i表示體系中原子i 的總物質的量。對于理想氣體混合物，組分j 的偏摩爾Gibbs 函數為

式中，gj(T, p)為給定溫度T、壓力p 下純組分j 的 Gibbs 函數；R 為理想氣體常數（8.314 J·mol-1·K-1）。

對于任一組分j，當體系的Gibbs 函數G 達到最小值時，有

整理式（3）和式（4），有

根據元素勢的理論，μi即為元素勢，表示體系達到平衡時，1 mol 原子i 對體系G/RT 的貢獻。實際上，體系達到平衡時，μi是體系的特性；不管原子i 處于何種組分中，其元素勢μi的值都是相同的。

1.3 組分選取

表2 給出了天業2 MW 示范裝置的裂解氣主要成分及其體積分數和質量流率。以此作為參照，針對包含C-H-O-N-S-P 的氣相體系，選取熱力學分析的氣相組分如表3 所示。本課題組的研究工作[22]表明：針對熱等離子體煤裂解制乙炔過程的熱力學分析，未達到真正意義上的氣固熱力學平衡；而當沒有大量炭黑生成時，氣相體系可以單獨作為平衡體系來考慮。因此，本文的熱力學分析考慮氣相組分的平衡，不考慮固定碳。根據天業中試裝置操作條件，計算壓力取為101325 Pa。

2 結果與討論

2.1 氣相熱力學平衡驗證

新疆天業2 MW 工業中試裝置輸入物流參數見表4，示范裝置用氣主要包括以下3 個方面：煤粉輸送氣（CH4和N2）、等離子體炬陰極氣（H2）以及等離子體炬電極保護氣（Ar 和CH4）。其中，炬電極保護氣Ar 和CH4作用為保證等離子體炬的長時間穩定操作。經過等離子體反應器裂解，產品氣相組分主要分為：①目標產品乙炔和副產品氫氣；②由體系煤粉和載氣帶入的N、O、S、P 等元素產生的CO、CO2、HCN、CO、H2S 和PH3等無機組分；③甲烷、乙烯、丙烷等其他烴類。

表2 天業2 MW 工業中試裝置產品氣組分Table 2 Gas components of Tianye 2 MW pilot plant

表3 熱力學分析氣相組分選取Table 3 Gas component selection for thermodynamic analysis

圖2 給出了在1000～2500 K 溫度區間內，以表4 的初始元素物流進料時氣相平衡組分的體積分數。可以看到，氣相平衡時的主要組分及其含量隨著溫度的變化而改變，乙炔在溫度達到1500 K 后成為體系主要平衡組分，在高于1600 K 后乙炔濃度保持穩定（約10%）。將表2 中2 MW 示范裝置的產品氣各組分含量與圖2 的結果進行對比，可以看到，在一定的溫度誤差范圍內，2 MW 實驗裝置的氣相組分與熱力學平衡的理論計算結果符合較好，各組分比例在氣相中滿足熱力學理論計算的結果。在下文的分析中，取氣相溫度為1600 K 作為分析對比的參照。

表4 天業2 MW 工業中試裝置輸入物流Table 4 Input stream of Tianye 2 MW pilot plant

圖2 天業2 MW 工業裝置裂解氣熱力學平衡驗證Fig.2 Validation of gas thermodynamic equilibrium of Tianye 2 MW pilot plant

2.2 不同裂解氣烴類循環量的影響

將裂解氣中的烴類分離，重新作為原料通入等離子體反應器（圖3），理論上可以提高乙炔的收率。

為了驗證這一觀點的可行性，本文借助熱力學分析的手段，從理論上分析產品氣中烴類的循環利用對于裂解過程的影響。計算過程做出如下假設：① 假設煤粉及煤中各元素的轉化率不變；② 僅考慮氣相平衡，即以氣相產品氣元素組成作為分析初始條件；③ 后續分析中以1600 K 時氣相熱力學平衡結果作為對照基準；④ 由于產品氣的體積發生改變，采用產品質量流率作為比較基準；⑤ 計算過程忽略流程改變對于反應器性能的影響，即忽略對煤粉轉化產生的影響；⑥ 不考慮清焦蒸汽的影響。

圖3 裂解氣烴類循環物流Fig.3 Schematic diagram of hydrocarbon recycling

基于以上假設，設定以下計算案例展開討論：①Case-0，對照組，即淬冷前溫度為1600 K，氣相達到熱力學平衡時的組成分布；②Case-1，裂解氣中部分氫氣循環作為等離子體炬工作氣體，烴類循環進入反應器。

定義循環分離比X

對于Case-1，分別計算X=25%,50%,75%,100%的情況。其中=100%即表示裂解氣中所有烴類全部重新循環進入等離子體反應器。根據以上的假設，對于不同的循環方式，通過迭代計算的方式，獲得體系穩定后的裂解氣組成的結果，如圖4 所示。圖4（a）給出了不同循環分離比X 下，裂解氣中乙炔的體積分數和質量流率隨X 的變化曲線。隨著循環比的增加，乙炔在裂解氣中的體積分數逐漸增加，并且產品氣中乙炔的質量收率也顯著增加，從155.5 kg·h-1增加至210.8 kg·h-1；圖4（b）給出了不同循環分離比X 下，裂解氣的體積流率和循環氣的體積流率。隨著X 的增加，兩者均顯著增加，其中裂解氣量由1347.32 m3·h-1增加至1540.48 m3·h-1（體積為標準狀態下的數值，下同）。

根據以上分析，將裂解氣中的烴類物質進行分離利用，循環進入等離子體反應器，會顯著增加裂解氣中乙炔的體積分數和質量流率，從而提高等離子體煤裂解制乙炔過程的效率。

2.3 裂解氣烴類替代原有工作氣的影響

裂解反應產生的烴類也可以有效替代反應器工作氣體（如炬保護氣、煤粉輸送氣等），達到綜合利用，進而降低部分氣體消耗，進一步優化等離子體裂解流程。

圖4 不同循環量對裂解氣乙炔體積分數和質量流率 及裂解氣量和循環氣量的影響Fig.4 Effects of different X on volume fraction and mass flow rate of C2H2, volume of pyrolysis gas and recycle gas

在上述假設和討論的基礎上，將裂解氣中烴類的全部循環（即X=100%）的情況下分別展開討論： ①Case-1*，烴類全部循環進入反應器；②Case-2，烴類全部循環，并且替代煤粉輸送氣及加速氣，剩余部分進入反應器；③Case-3，烴類全部循環，并且替代煤粉輸送氣，剩余部分替代等離子體天然氣。

對于不同的循環方式，通過迭代計算的方式，獲得體系穩定后的裂解氣組分的結果，將Case-0～Case-3 的結果列于表5。表中給出的結果為等離子體反應器出口裂解氣的理論物流信息，后續進入分離單元，實現產品氣、雜質的分離和烴類的循環。

對比Case-1*和Case-0 可以看到，在反應體系總輸入不變的情況下，裂解氣烴類循環重新裂解帶來的乙炔質量流率（即最終產品乙炔的收率）的大幅提升：從155.53 kg·h-1增加到210.83 kg·h-1，提升了35.6%；同時，主要副產品氫氣的質量流率也得到了相應的提高：從81.87 kg·h-1到92.84 kg·h-1，提升了13.4%。兩者的提高主要來自于裂解氣循環烴類向乙炔和氫氣轉化，是熱力學平衡控制過程的必然結果。Case-0 和Case-1*中的一氧化碳和無機氫化物的含量相等，這是因為O、S、P、N 等元素在反應尾氣中及時分離，不會在過程中累計；并且這些元素受熱力學控制，在1600 K 的溫度下，最終以一氧化碳和無機氫化物這些最穩定的形式存在。Case-1*存在的問題是，由于直接將裂解氣中的烴類重新輸入反應器中，實際上輸入反應器內的總氣量較原有的總氣量增加較多；因此，可能增加體系能量消耗，需要額外輸入能量。

表5 裂解氣熱力學分析案例結果Table 5 Results of gas components of different cases/kg·h-1

Case-2 中將部分裂解氣中的烴類代替煤粉的輸送氣和加速氣，其余部分循環輸入反應器，輸入物流總量與初始情況更為接近，因此相較于Case-1*，結果應該更接近實際過程。同時，在初始迭代開始步和循環系統穩定后，均進行了烴類總量的驗證，表明裂解氣中的烴類足夠代替全部的煤粉的輸送氣和加速氣，并且仍有富余；富余的部分烴類作為原料，輸入到超高溫混合段，與煤粉共裂解。對比Case-1*和Case-2，由于輸入物料的減少帶來的乙炔和氫氣的減少是符合過程衡算的。對比Case-2 和Case-0 的結果，可以看到，在輸入物流有所減少的情況下，通過裂解氣烴類循環，不僅節省了煤粉輸送氣和加速氣部分的物流成本，同時仍能夠提高乙炔和氫氣的產量：其中乙炔由155.53 kg·h-1增加到199.87 kg·h-1，提升了28.5%；氫氣產量的絕對提升則較少，從81.87 kg·h-1到88.79 kg·h-1。富余烴類可進一步用于代替等離子體炬電極保護氣。

在Case-3 中，將裂解氣中的烴類循環輸入反應器，同時代替煤粉的輸送氣和加速氣，對于仍有富余的部分，作為等離子體炬的電極保護氣輸入。結果表明，雖然裂解氣中富余的烴類能替代部分炬的電極保護氣（28.02 kg·h-1、39.13 m3·h-1），但仍然需要額外補充一定的天然氣（11.98 kg·h-1、16.72 m3·h-1）。實際上，通過等離子體炬設計和加工工藝的改進，可以降低電極保護氣量的需求。因此，本算例中，采用這種假設，認為不再額外添加天然氣。經過以上的計算和簡化，本例中的整體物料輸入較2 MW 工業中試裝置的物料輸入相當，甚至減少。因此，理論上Case-3 的計算結果與實際情況最為接近。對于Case-3 和Case-1*～Case-2，由于輸入物料的減少帶來的乙炔和氫氣的減少是符合過程衡算的。對比Case-3 和Case-0 的結果，可以看到，在輸入物流繼續減少的情況下，通過裂解氣烴類循環，進一步降低了輸入氣體的成本，同時仍能夠使乙炔的產量提高：其中乙炔由155.53 kg·h-1增加到168.45 kg·h-1，提升了8.3%；氫氣產量的絕對值則發生了減少。副產的氫氣，一部分作為產品氣輸出，一部分需要作為電極氣循環利用。Case-3 中的氫氣總量為81.26 kg·h-1，達到了炬用氣（422.22 m3·h-1，即37.70 kg·h-1）的要求，并且也可以實現富余氫氣作為副產品產出。

由表6，從輸入、輸出物流的角度，可以看到上述的變化趨勢。Case-1*和Case-2 的實際總輸入大于初始的物流輸入，Case-3 的物流輸入則略小于初始的物流輸入。因此，反應器內部的能量利用更接近實際情況。此外，Case-3 與Case-0 相比，裂解氣總量分別為1321.47 m3·h-1和1300.00 m3·h-1，與實際情況相比也較為接近。裂解氣的實際輸出量方面，由于將烴類重新循環，因此實際輸出的氣體量減少。

綜上所述，從裂解氣中乙炔和氫氣的產量來看，裂解氣烴類循環可以增加乙炔的質量流率，并且保證副產氫氣，獲得更加合理的產品氣；同時，裂解氣中的烴類滿足代替系統的煤粉輸送氣、加速氣和炬的電極保護氣的需求，從而可以在一定程度上優化流程。

2.4 過程消耗綜合分析

如圖5 所示，通過裂解氣烴類循環的工藝，過程整體單位質量乙炔耗煤量均較無循環的情況下有了顯著的減少，即單位質量的煤能夠轉化獲得更多的乙炔；其中，Case-1*中單位質量乙炔耗煤量下降至對照案例的65.90%，Case-2 下降至69.58%，Case-3 下降至82.50%。在計算的過程中，假設煤的轉化率不變，故乙炔的增加來自于裂解氣烴類的循環向乙炔的定向轉化。從單位質量乙炔的裂解電耗的角度，基于整個體系可以穩定在固定輸入功率這一合理假設下，單位乙炔的裂解電耗也得到了降低。Case-3 中的輸入物流與工業裝置更為接近，故輸入功率不變這一假設在Case-3 中最為合理，Case-3 的單位質量乙炔的裂解電耗下降至82.50%。

表6 裂解氣物流信息實驗結果和熱力學計算結果對照Table 6 Comparison of stream information between experiment and thermodynamic calculation

表7 給出了不同情況下，裂解氣烴類循環帶來的其他技術指標的變化。對于過程單位質量煤產氫量，從Case-1*到Case-3，單位質量煤的副產氫氣量減少，但均高于工業無烴類循環工藝的結果；從單位質量乙炔的天然氣耗量角度，由于裂解氣烴類的循環，減少了體系對于天然氣（煤粉輸送氣、等 離子體炬保護氣）的消耗，因此從Case-1*到Case-3，天然氣耗量逐漸減少。

圖5 裂解氣烴類循環主要技術指標對比Fig.5 Comparison of main technology parameters between experiment and thermodynamic calculation

因此，從技術指標的角度，在假設體系能量輸入和煤粉反應過程保持穩定的情況下，將裂解氣烴類循環加入體系，可以使技術指標獲得顯著提升，減少單位乙炔煤耗和裂解電耗。

3 結 論

針對熱等離子體煤制乙炔過程，本文通過熱力學分析的手段，對裂解氣中副產的烴類循環這一流程改進給過程帶來的影響，進行了理論計算和結果分析。結果表明，將裂解氣中副產的烴類，作為裂解原料循環輸入等離子體反應器中，可以增加裂解氣中乙炔的體積分數和質量流率。同時，裂解氣中副產的烴類量滿足等離子體裂解過程工作氣體的用量需求，可以進行綜合利用，從而優化流程。因此，從理論角度，裂解氣烴類循環具有可行性。基于新疆天業2 MW 工業中試裝置典型結果提出的優化方案，烴類循環工藝（Case-1*為例）的引入可以減少30%的單位質量乙炔的煤耗量和30%的裂解電耗，同時增加乙炔收率（提高35.6%）和氫氣收率（提高13.4%）。

綜上所述，對于等離子體煤裂解制乙炔過程，將裂解氣副產的烴類分離，循環輸入反應裝置的改進，將增加過程乙炔產量，且降低單位乙炔的煤耗和裂解電耗，是一種高效可行的優化方案。

表7 裂解氣烴類循環熱力學分析理論技術指標Table 7 Comparison of technology parameter between experiment and thermodynamic calculation

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