氯胺及其與二氧化氯聯用對原水管道溶解性有機物降解的影響

相坤，楊艷玲，李星，張達，黃柳，陳楠，王帥

（北京工業大學北京市水質科學與水環境恢復工程重點實驗室，北京 100124）

引 言

輸水工程是緩解城市或區域供水緊缺的有效措施。研究表明從原水泵站到水廠的原水輸水管道中，由于生物作用，有機物、氨氮和亞硝酸鹽氮等存在明顯的降低趨勢[1]。水中的溶解性有機物是水廠的主要目標去除物之一，原水管道中溶解性有機物降解作用的發生對減輕水廠有機物負荷、提高供水水質、降低供水成本具有重要意義。然而原水管道中有益的生物凈水作用并沒有得到足夠的重視[2]，此外為了控制原水管道內滋生的淡水合菜等水生生物，一些水廠采用間歇投加化學氧化劑的方式[3]。氧化劑在有效控制水生生物的同時，必然會破壞原水管道中微生物的活性[4]，從而破壞了原水管道中溶解性有機物的降解。氧化劑對原水管道水質的研究方面，僅有趙樂樂等[3]研究預氯化對原水管道硝化性能的影響，氧化劑對原水管道水中溶解性有機物降解的影響還鮮有報道。

研究表明，飲用水供水管道中即便在微量氧化劑的存在下，微生物也極易恢復生長[5-6]。相比供水管道水質，原水輸水管道內其有機污染物的含量遠高于凈水廠的出水，而且氧化劑的投加不是連續進行的，而是作為應急處理方法間歇進行的，因此有機物的降解作用應該更易恢復。然而氧化劑投加后，有機物降解作用的恢復情況還未見報道。

宏觀的水質參數，如溶解性有機碳（DOC），UV254等不能反映水中有機物的內在特性，需要利用紫外分光光度法、三維熒光技術等對有機物的特征官能團做進一步分析[7]。目前，氧化劑對輸水管道有機物的分析集中在飲用水供水管道中。二氧化氯可以將大分子有機物降解為小分子有機物，使水中的可生物降解有機物得以增加，但是臭氧卻可以將大部分有機物徹底氧化[8]。Korshin 等[9]研究表明，臭氧和氯分別可以增加和減少有機物的熒光強度。

近些年來，為了減少氧化副產物，氯胺（NH2Cl）及其與二氧化氯（ClO2）的聯合氧化（NH2Cl/ClO2）逐漸受到人們的重視[10]。研究表明，NH2Cl/ClO2對氨氧化菌具有協同滅活效果[11]，且可以有效降低鹵代副產物的生成等[10]。因此本文采用NH2Cl 和NH2Cl/ClO2，以原水管道溶解性有機物降解作用的破壞及恢復為研究對象，比較不同氧化劑后原水管道中DOM，DOC 和UV254降解作用的變化；通過研究不同預氧化技術對原水管道中DOM熒光特性的影響，深入了解氧化劑對有機物內在特性的影響，為氧化劑應用于原水管道提供理論支持和技術保障。

1 材料與方法

1.1 實驗裝置

實驗裝置采用環狀反應器（annular reactor，AR）來模擬原水管道內的水質條件，其有效容積為1 L，水力停留時間為120 min。每個AR 內安裝20 個掛片，掛片材質為聚乙烯（PE）。反應器采用連續進水的方式，進水均以除氯自來水和一定濃度的腐殖酸（福晨，天津）溶液配制，原水目標物濃度為2.5 mg·L-1C（DOC），1.0 mg·L-1N （NH4+-N），0.2 mg·L-1P （PO43-）。

1.2 分析方法

測定水樣前，先經0.45 μm 的醋酸纖維膜過濾。水樣DOC 的測定采用總有機碳測定儀（Elementar，vario DOC）測定。DOM 濃度的測定采用1 cm 比色皿分光光度計（UV2600，普析通用），掃描范圍為220～350 nm，以超純水做空白。其中以254 nm 波長下的吸光度作為UV254，總的DOM 濃度以250～350 nm 波長下的吸光度積分面積（UV250-350）來表示[12]。苯環類物質在220～230 nm 波長下具有較強的吸收峰，UV220-230可以表示芳香族有機物向脂肪族有機物的轉化程度，羥基、羧基和酯類物質在240～260 nm 波長下具有較強的吸收峰，UV240-260可以表示羥基、羧基和酯類等極性有機物的含量，因此可用UV220-230/UV240-260的變化表征水中特定有機物的轉化[12]。有機物的熒光光譜（EEMs）采用熒光光度計（F-4500，Hitachi）測定，儀器光源為150 W 氙燈，光電倍增管電壓為700 V，掃描范圍分別為220～450 nm 和220～550 nm，掃描速度范圍1200 nm·min-1，間隔均為5 nm。以超純水做空白，消除拉曼散射及背景噪聲。3D-EEM 數據采用Matlab 軟件進行處理。

1.3 實驗過程

3 臺AR 平行運行42 d 后，DOC 去除率趨于穩定，認為生物膜達到穩定平衡狀態。一臺AR 繼續運行，不投加任何氧化劑，作為對照組，另外兩臺AR 分別投加NH2Cl 和NH2Cl/ClO2，實驗裝置流程圖如圖1 所示。NH2Cl 按次氯酸鈉和氯化銨以4:1的濃度比（分別以自由性余氯和N 的濃度計）在pH=8 的磷酸鹽緩沖液中配制，現用現配。ClO2在實驗室采用亞氯酸鈉與硫酸反應現場制取。由于NH2Cl 和ClO2的氧化能力不同，為了比較聯合氧化和單一氧化的協同效果，本文以兩種氧化方式對異養菌的滅活率作為標準，確定投加濃度分別為10 mg·L-1NH2Cl, 5mg·L-1NH2Cl/2.5 mg·L-1ClO2。反應器連續運行，氧化劑采用一次性投加的方式，氧化劑接觸時間為2 h，故以投加氧化劑2 h 后的時間點作為計時起點（0 d），以水中的DOC、UV254、DOM 和EEMs 為水質指標，不定期檢測AR 進、出水的各項指標。

圖1 實驗裝置流程圖Fig.1 Diagram of experimental system

2 實驗結果與討論

2.1 NH2Cl 和NH2Cl/ClO2 對DOC、UV254 降解的影響

原水模擬管道對照組 (control)、投加NH2Cl 和NH2Cl/ClO2后的DOC 和UV254去除率隨運行時間的變化分別如圖2 和圖3 所示。對照組DOC 的去除率為30%，明顯高于朱永娟等[13]對實際原水管道的研究結果（12%），這可能是因為AR 更有利于生物膜的生長，從而有機物降解作用更為顯著。NH2Cl和NH2Cl/ClO2投加后，DOC 的去除率分別下降了30%和38%。停止投加氧化劑后，隨著運行時間的延長，DOC 去除率逐漸升高，DOC 降解作用逐漸恢復。至第5 d 時，投加NH2Cl 或NH2Cl/ClO2的AR 中DOC 的去除率均恢復至對照組水平。可見DOC的降解在停止投加氧化劑后可以恢復至原來的水平。從第6 d 起，DOC 去除率較為穩定，并超過對照組水平，這可能是因為氧化劑的投加使得表面生物膜大量脫落，有利于新生的生物膜的再次黏附，并提高了DOC 的降解作用，因此停止投加氧化劑后，DOC 的降解可恢復至比未加氧化劑更高的水平。

圖2 NH2Cl 和 NH2Cl/ClO2 對DOC 降解的影響Fig.2 Effect of NH2Cl or NH2Cl/ClO2 on DOC

圖3 NH2Cl 和 NH2Cl/ClO2 對UV254 降解的影響Fig.3 Effect of NH2Cl or NH2Cl/ClO2 on UV254

相比NH2Cl，NH2Cl/ClO2對DOC 降解的影響大，這可能是因為對異養菌的滅活效果更為顯著。但是NH2Cl/ClO2作用后，DOC 降解也較快地恢復至未加氧化劑的水平，相比NH2Cl，對DOC 降解的恢復并沒有表現出明顯的劣勢。

從圖3 中可以看出，對照組出水UV254平均去除率為20%。NH2Cl和NH2Cl/ClO2作用2 h后，UV254去除率分別降至2%和-26%，可見氧化劑的投加也影響了 UV254的降解。與 DOC 相同的是，NH2Cl/ClO2產生的影響更大；不同的是在氧化后的第1 d，UV254的降解即有較大恢復，NH2Cl 和NH2Cl/ClO2氧化后的UV254去除率分別恢復至15%和-8%。隨著運行時間的延長，NH2Cl 和NH2Cl/ClO2氧化后UV254去除率分別在第3 d 和第4 d 達到對照組水平。

2.2 NH2Cl 和NH2Cl/ClO2 對DOM 降解的影響

原水模擬管道中DOM 隨時間的變化如圖4 所示。從圖4(a)中可以看出，總的DOM 平均去除率可達94%，這與DOC 去除率(30%)和UV254去除率（20%）具有較大的差別。NH2Cl 和NH2Cl/ClO2作用2 h 后，DOM 濃度顯著增加，UV250-350去除率分別為14%和8%。運行1 d 后DOM 的降解即有較大恢復，并接近對照組水平，隨后趨于穩定。

圖4 NH2Cl 和 NH2Cl/ClO2 對DOM 的影響Fig.4 Overall DOM (UV250-350) and specific DOM absorbance ratio (UV220-230/ UV240-260) in raw water, control and NH2Cl or NH2Cl/ClO2

氧化劑顯著破壞了有機物的降解，原因可能是：氧化劑可以直接滅活微生物，也可以破壞生物膜的結構，進而影響微生物的生長場所，這些均可以對微生物的生長帶來極大的破壞作用，從而影響有機物的生物降解作用。有機物的降解除了因為生物作用外,管壁生物膜也可以吸附有機物至其表面或作為生物膜胞外聚合物的一部分。Fass 等[14]研究表明，有機物的吸附作用在一個水力停留時間內即可得到恢復。本文中水力停留時間是2 h，DOM 濃度在第1 d 時接近對照組濃度，而DOC 的降解直到第5 d 起才恢復至對照組水平。因此DOC 更能反映有機物的生物作用，而總的DOM 更能反映管壁對有機物的吸附作用。

從圖4(b) 中可以看出，進水UV220-230/UV240-260為37.88，對照組出水UV220-230/UV240-260為68.05，而投加NH2Cl 和NH2Cl/ClO2后UV220-230/UV240-260分別為2.30 和1.91。這與Xue 等[12]對氯氧化飲用水后有機物的研究結果一致。UV220-230/UV240-260增大說明芳香族有機物向脂肪族類有機物轉化，減少說明芳香族有機物向極性有機物轉化。研究表明，相比脂肪族有機物，極性有機物的生物降解性更好。可見在原水的輸送過程中，有機物的可生物降解能力減小。投加氧化劑后，脂肪族類有機物受到氧化劑的影響，并轉化為更易生物降解的極性有機物。可見氧化劑增加了有機物的可生物降解能力。隨著運行時間增長，UV220-230/UV240-260逐漸升高，芳香族有機物向脂肪族有機物的轉化逐漸增強。至第3 d，投加NH2Cl 的原水模擬管道水中UV220-230/ UV240-260值超過對照組并保持最高值，投加NH2Cl/ClO2的UV220-230/UV240-260值接近對照組并趨于穩定。

2.3 NH2Cl 和NH2Cl/ClO2 對有機物熒光特性的影響

DOM 的熒光特性如圖5 和表1 所示。A 峰和C峰分別為紫外區和可見光區類腐殖質熒光峰，與腐殖質結構中的羧基和羰基有關。B 峰和T 峰均為類蛋白質熒光峰，與微生物的活動有密切關系，其中B 峰與類絡氨酸物質有關，T 峰與類色氨酸物質有關[15]。從圖5(a) 中可以看出，進水中T 峰的熒光強度較高，說明有機物以蛋白質類污染為主。投加氧化劑后，有機物熒光強度均有所減小，這與Beggs等[16]對氯消毒后有機物熒光特性的研究結果一致。而Yang 等[17]的研究表明，ClO2消毒后腐殖酸類和腐殖質類有機物的熒光強度有所升高。這是因為大分子量有機物僅轉化為小分子量有機物時，熒光強度增加，而大分子量有機物的結構遭到破壞時，熒光強度減弱。

投加NH2Cl 和NH2Cl/ClO2后B 峰的熒光強度分別為對照組的3%和6%，T1峰分別為對照組的26%和24%，T2峰分別為對照組的3%和4%。B 峰和T 峰與微生物的代謝產物和胞外聚合物有關，故NH2Cl 和NH2Cl/ClO2破壞了微生物的生長，進而破壞了有機物的生物降解作用，這與2.1 節DOC 的研究結果一致。從B 峰和T 峰中心位置（表1）的變化可發現，較對照組DOM，NH2Cl 和NH2Cl/ClO2作用后B 峰激發波長和發射波長分別藍移10 nm 和20 nm。藍移與腐殖質的芳香環數量有關[18]，說明NH2Cl/ClO2更易影響有機物中的芳香族化合物。NH2Cl 作用后的T2峰激發波長藍移10 nm，發射波長紅移30 nm，而NH2Cl/ClO2作用后的T2峰僅發射波長紅移35 nm。紅移與熒光基團中的羰基、羥基、羧基和胺基的增加有關，由此說明NH2Cl 和NH2Cl/ClO2增加了有機物分子結構中羰基、羥基、羧基和胺基等官能團。此外，T1峰與A 峰熒光強度的比值（T1/A）可以表征類蛋白質的結構組成，T1/A值越低，難降解物質比例越高，有機物的生物降解能力越低。從表1 中可以看出，NH2Cl 和NH2Cl/ClO2投加后，T1/A 較對照組有所上升，有機物的可生物降解能力提高。相比NH2Cl/ClO2，NH2Cl 作用后有機物的可生物降解能力提高較大。這與2.2 節對UV220-230/UV240-260的研究結果一致，也說明UV220-230/UV240-260可以有效地表征DOM 的特性。

圖5 氧化劑對DOM 熒光特性的影響Fig.5 Fluorescence EEMs of raw water with control (a), after NH2Cl (b) and NH2Cl/ClO2 (c)

表1 對照組及投加氧化劑后水中DOM 熒光特性表征Table 1 Fluorescence spectral identification of DOM in control and after oxidants

投加NH2Cl 和NH2Cl/ClO2后A 峰的熒光強度分別為對照組的13%和14%，這可能是因為氧化劑與部分類腐殖酸類有機物發生了化學反應。NH2Cl作用后的A 峰激發波長紅移15 nm，發射波長紅移70 nm，而NH2Cl/ClO2作用后的A 峰激發波長紅移15 nm，發射波長紅移30 nm。故相比NH2Cl/ClO2，NH2Cl 更能增加有機物分子結構中羰基、羥基、羧基和胺基等官能團。雖然氧化后B 峰、T 峰和A 峰的熒光強度顯著減弱，但是C 峰并沒有顯著變化，NH2Cl 和NH2Cl/ClO2作用后C 峰分別為對照組的94%和90%，這可能和有機物的來源有關[19]。

3 結 論

（1）NH2Cl 和NH2Cl/ClO2破壞了DOC、UV254和DOM 的降解。相比NH2Cl，NH2Cl/ClO2的破壞更為顯著；但是NH2Cl 和NH2Cl/ClO2作用后，對有機物降解恢復速度的影響無明顯差異。DOC、UV254和DOM 分別在第5 d、4 d 和1 d 時接近對照組。

（2）NH2Cl 和NH2Cl/ClO2氧化后，類蛋白質物質（B 峰和T 峰）以及紫外區的類腐殖質類物質（A 峰）顯著減少，但是對可見光區的類腐殖質類物質（C 峰）并沒有太大影響。

（3）相比NH2Cl，NH2Cl/ClO2更易破壞有機物中的芳香族化合物，而NH2Cl 氧化使得有機物分子結構中羰基、羥基、羧基和胺基等官能團增加，因此有機物可生物降解能力也更強。

（4）NH2Cl 和NH2Cl/ClO2作用后，有機物降解作用可恢復至比未加氧化劑更高的水平，基于鹵代副產物生成的考慮，相比NH2Cl，NH2Cl/ClO2更適合用于原水輸水管道的氧化。

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