垃圾滲濾液生化出水絮凝-納濾處理及過程機理

晏云鵬，全學軍，葛淑萍，羅丹，邱發成，徐飛

（重慶理工大學化學化工學院，重慶 400054）

引 言

垃圾焚燒技術因其占地面積小，減量大，且能回收熱能發電等優點，已成為城市生活垃圾處理的主要技術之一[1-2]。然而，垃圾在入爐前的堆存過程中，因擠壓和生物發酵作用，會產生一種含有機和無機污染物的成分十分復雜、毒性大的滲濾液，對其處理不善將對生態環境和人體造成威脅[3]。

垃圾滲濾液中含有難降解的腐殖酸類物質和種類較多的高水溶性小分子難降解有機物[4]。生物法由于其過程簡單，易于規模化，且對可生物降解物質去除效果好，被廣泛用于滲濾液的預處理，可使滲濾液達到穩定化狀態。但因其無法去除難降解物質，使得垃圾滲濾液生化出水的色度和COD 仍較高，剩余COD 一般在500～1300 mg·L-1之間，無法達標排放[5-6]。因此，必須采用物化方法進行深度處理。

反滲透（reverse osmosis，RO）能有效去除滲濾液生化出水中的有機和無機污染物，COD 和重金屬的去除率分別在98%和99%以上[6-7]，是滲濾液深度處理較理想的工藝。然而，RO 處理過程存在能耗較高和膜污染較嚴重的問題。納濾（nanofiltration，NF）可以較低的操作壓力獲得較大的膜通量[5]，將其用于處理滲濾液生化出水的系統工作報道較少。為此，本工作圍繞垃圾滲濾液生化出水的特性，開展了Ca(OH)2絮凝、臭氧氧化預處理與NF 處理相結合的處理工藝，并通過GC-MS 檢測分析廢水中有機物種類，對比分析NF 與RO 產水中有機物的差異，對處理過程的機理進行了探討。

1 實驗部分

1.1 垃圾滲濾液生化出水及其表征

實驗用垃圾滲濾液生化出水取自重慶某垃圾焚燒發電廠，采用國家標準方法[8]，測得其主要廢水指標為，COD 為1019 mg·L-1(快速消解分光光度法 HJ/T 399—2007)，pH 為7.39 (精密酸度計 pH-3S)，電導率為8.974 mS·cm-1（數顯電導率儀 SLDS-Ι 型），鈣鎂濃度為830.83 mg·L-1(EDTA 滴定法 GB 7477—87)。

1.2 生化出水的氫氧化鈣絮凝處理

每次絮凝實驗取水樣500 ml，放入六聯ZR4-6混凝試驗攪拌機的1000 ml 燒杯中，加入一定量的化學純 Ca(OH)2粉末。開啟攪拌器首先以 600 r·min-1充分攪拌10 min 后，然后在200 r·min-1下慢速攪拌30 min。之后，讓其自然沉降分離6 h，吸取一定量上清液分析廢水中各項指標。絮凝放大實驗則采用體積200 L 的絮凝攪拌反應器完成。

1.3 Ca(OH)2 絮凝出水的臭氧氧化處理

絮凝后生化出水的臭氧氧化處理在一套中試實驗裝置(圖1)中進行。通過水泵向臭氧反應器輸送Ca(OH)2絮凝出水90 L，運轉臭氧混合水泵和循環水泵，廢水通過兩個水泵從下至上輸送，混合5 min；開啟臭氧發生器（北京322，HBO3-30 型臭氧發生器），同時打開臭氧輸送管道開關，向臭氧混合水泵中通入濃度為54.3 mg·L-1的臭氧，臭氧流量為3.5 L·min-1。當安裝在反應器入口之前的臭氧檢測儀（北京322，HBT-2000 型）檢測到臭氧來臨時，作為反應開始計時。反應過程當中，未反應的臭氧及尾氣將從反應罐體頂部尾氣出口排出。連續反應90 min，將反應后的液體通過反應罐體底部排水孔排出，反應結束后將液體用泵抽出，并用硅藻土過濾得清液。

1.4 廢水納濾處理

為了比較生化出水預處理對納濾的效果，分別取2 g·L-1、8 g·L-1Ca(OH)2絮凝沉淀出水，以及O3處理2 g·L-1Ca(OH)2絮凝出水各80 L，經過硅藻土過濾器過濾后，采用濃鹽酸調節其pH 約為7，然后采用納濾反滲透一體化設備（南京萬德斯環保科技有限公司）進行納濾處理。膜元件是采用GE 專利復合納濾膜DURASLICK NF 4040 型構成的卷式膜，膜組件性能主要參數為：其有效膜面積為7.2 m2；產水量為8.3 m3·d-1，最大操作溫度為50℃；脫鹽率為96%；一般操作通量為15～25 L·m-2·h-1；一般操作壓力為0.69～1.6 MPa；連續操作pH 范圍：4～11，最佳脫鹽率時的pH：5.5～7.0；短時清洗pH 范圍：1～11.5。產水率和脫鹽率的測試條件：MgSO4溶液濃度2000 mg·L-1、操作壓力690 kPa、溫度25℃、pH 7.5、回收率15%、運行24 h后測試。

圖1 臭氧氧化系統實驗裝置Fig.1 Experimental setup for ozonation system

處理時，先使廢水充滿整個NF 膜系統，在這個過程中廢水中的污染物已經有一部分附著在膜上，設定跨膜壓力為0.9 MPa。以此為起點記錄運行時間。NF 膜處理廢水采用恒定濃度操作模式，實驗過程中，每隔一定時間分別取產水、混合水樣品進行分析。每次廢水處理完畢，先對膜進行清水流洗30 min，測其清水通量。如果通量未完全恢復至初始值，再用0.063%檸檬酸+0.039% NaOH 溶液清洗30 min，洗液溫度不超過30℃，用清水沖洗干凈殘留洗液后，測定清水通量。若通量仍未完全恢復至初始值，再用0.05%的EDTA-2Na 溶液清洗30 min，洗液溫度不超過30℃，用清水沖洗干凈殘留洗液后，測定清水通量。如果通量仍未完全恢復至初始值，重復酸洗堿洗過程，直至通量基本恢復初始值。然后，等待下次實驗。

1.5 廢水樣的GC-MS 分析

1.5.1 水樣的預處理 為得出生化出水預處理對納濾處理的機理，分別取MBR 出水，2 g·L-1、8 g·L-1Ca(OH)2絮凝沉淀出水，O3處理2 g·L-1Ca(OH)2絮凝出水，以及納濾處理各種水樣后的產水和納濾濃水進行GC-MS 分析。為了盡量萃取出廢水中的有機物，本實驗將500 ml 廢水在中性、酸性和堿性條件下用二氯甲烷分別萃取3 次[9]。廢水處于中性pH 條件下，用50 ml CH2Cl2萃取，萃取振蕩過程中樣品出現乳化，采用離心破乳（4000 r·min-1，離心3 min）。靜置，得下層有機相。再用25 ml CH2Cl2萃取重復上述步驟，將兩次有機相合并。

用NaOH 將廢水pH 調至12，用25 ml CH2Cl2萃取，萃取振蕩過程中樣品出現乳化，采用離心破乳（4000 r·min-1，離心3 min）。靜置，得下層有機相。再用25 ml CH2Cl2萃取重復上述步驟，將兩次有機相合并。

采用稀釋5 倍的濃硫酸將廢水pH 調至2，用25 ml CH2Cl2萃取，得下層有機相，再用25 ml CH2Cl2萃取，重復上述步驟，將兩次有機相合并。

將3 個pH 條件下萃取出的有機相合并后用無水硫酸鈉吸收萃取液中存在的水分，過濾后用旋轉蒸發儀在45℃下濃縮至1 ml，加少量無水Na2SO4干燥，保存在4℃的干燥環境中[10]，待測。

1.5.2 有機物分析測試條件 由文獻[11]報道，結合實際情況多次試驗得出，本次實驗有機物分析測試條件如下：氣相色譜-質譜聯用儀，Agilent 7890 A-5975 C；色譜柱，DB 25 石英毛細管色譜柱(30 mm×250 μm×0.25 μm)；載氣為氦氣，流速1.0 ml·min-1，線速度36.3 cm·s-1，壓力7.0669 psi(1 psi=6894.76 Pa)；離子源溫度，220℃；GC-MS 接口溫度，280℃；進樣口溫度，250℃；初始溫度40℃；連接桿溫度，280℃；程序升溫40℃，2 min; 40～120℃(升溫速度20℃·min-1)，120℃，2 min，120～200℃(升溫速度20℃·min-1)，200℃，2 min，200～250℃(升溫速度20℃·min-1)，250℃，2 min，250～300℃(升溫速度20℃·min-1)，300℃，2 min。質譜離子源，電子離子源(EI)；電子倍增器電壓1341 eV；發射電子能量，69.9 eV。

2 實驗結果與討論

2.1 生化出水的Ca(OH)2 絮凝處理

Ca(OH)2用量對MBR 出水中COD 及電導率的影響結果如圖2 所示。由此可知，當Ca(OH)2的用量由0 增大至8 g·L-1時，MBR 出水的COD 持續降低，由1019 mg·L-1降低至710 mg·L-1，COD去除率約達30.3%；但當其用量由8 g·L-1繼續增大至16 g·L-1時，COD 的變化平緩，去除效果無明顯增加。因此，就去除COD 而言，較優的Ca(OH)2用量為8 g·L-1。與此同時，絮凝出水的電導率由8.974 mS·cm-1減小到8.949 mS·cm-1，再由8.949 mS·cm-1增加到13.35 mS·cm-1。電導最低時Ca(OH)2用量為2 g·L-1。

圖2 Ca(OH)2 用量對MBR 出水絮凝過程COD 與 電導率的影響Fig.2 Effects of Ca (OH)2 dosage on COD and conductivity of biologically treated leachate

目前，滲濾液預處理廣泛使用鐵系[12]、鋁系[13]、鐵鋁組合絮凝劑[14-15]，以及有機無機混合絮凝劑[16-18]，在使用時一般需要調節廢水pH 和溫度，才能達到最佳效果。Baig 等[19]研究了用Ca(OH)2絮凝垃圾填埋場滲濾液原水，當用量為1 g·L-1時，對廢水COD的去除率為27%。Renoua 等[20]采用石灰絮凝預處理滲濾液表明，不同來源的滲濾液由于其組成不同，存在不同的最佳Ca(OH)2用量，廢水COD 的去除率最高可達25.5%。而且，去除的有機物主要是腐殖酸。由此表明，Ca(OH)2作為生化出水的絮凝劑，也有很好的去除其中腐殖酸的效果。

2.2 2 g·L-1 Ca(OH)2 絮凝出水的臭氧氧化處理

廢水中的成分十分復雜，腐殖酸的存在容易造成膜的污染，尤其當存在Ca2+時，其污染情況會有所變化。腐殖酸類物質可以看作是帶負電的親水膠體，當其溶解在溶液中，分子鏈中的羧基和羥基即解離出質子使溶液呈酸性。通常在低離子強度下，溶液pH=6.5～9.5 之間時，由于帶負電的基團相互排斥，使得腐殖酸分子將選擇一種拉伸的近似于線性的構型存在；而在高離子強度下，陽離子附著于帶負電荷的基團上，聚合體鏈中分子內部的排斥減少，因而分子鏈將盤旋成一種卷曲甚至球狀的分子構型[21]。而大分子的變形，分子鏈的盤卷排斥了圍繞著分子的一部分水合水，使分子的水合程度降低，腐殖酸分子即由親水膠體變為疏水膠體[22]。

為了進一步探索生化出水納濾預處理工藝，采用經過2 g·L-1Ca(OH)2絮凝后的清液用O3氧化，結果如圖3 所示，Ca(OH)2絮凝后的廢水COD 比生化出水降低了7.1%，Ca(OH)2絮凝后的廢水色度比生化出水降低了30.6%，這說明Ca(OH)2絮凝去除了廢水中的大分子有色物質，通常為腐殖酸類物質[16]。在此基礎上，通入到堿性絮凝出水中的O3，可更加高效地氧化降解與礦化有機物[23-25]。經臭氧處理后的廢水色度比2 g·L-1Ca(OH)2絮凝出水色度降低了28%，COD 降低了33.8%。實驗中還發現，臭氧氧化過程中有少量沉淀生成，可能是廢水中存在的Ca2+與有機物礦化產生的CO2在堿性介質中反應生成了CaCO3沉淀[26]。

圖3 生化出水絮凝及其臭氧處理過程的COD、色度的變化Fig.3 Comparison of COD, color of wastewater samples including MBR effluent, flocculated effluent with 2 g·L-1 of Ca(OH)2 dosage and its ozonated effluent

2.3 廢水納濾處理性能比較

2.3.1 恒定濃度操作模式下NF 處理廢水時的膜通量、出水中COD 的變化規律 分別以MBR 出水及其3 種預處理出水進行NF 處理，其膜通量和產水COD 濃度如圖4 所示。隨著時間的延長，4 種廢水的通量均有所升高，這主要是體系溫度不斷升高引起的。8 g·L-1的Ca(OH)2絮凝水樣產水通量在最高位置，比2 g·L-1Ca(OH)2絮凝出水最大高2.9%，比O3處理過的2 g·L-1Ca(OH)2絮凝水樣最大高3.5%，比MBR 出水產水通量最大高8.2%。即其產水通量的大小順序為：8 g·L-1Ca(OH)2絮凝出水＞ 2 g·L-1Ca(OH)2絮凝出水＞ O3處理過的2 g·L-1Ca(OH)2絮凝出水＞ MBR 出水。

8 g·L-1Ca(OH)2絮凝出水和 2 g·L-1Ca(OH)2絮凝出水，因其絮凝劑Ca(OH)2用量不同，導致絮凝出水COD 不同，但其廢水中有機物種類應是相近的，與MBR 出水相比亦是如此。這3 種廢水COD大小順序為：MBR 出水＞ 2 g·L-1Ca(OH)2絮凝出水＞ 8 g·L-1Ca(OH)2絮凝出水，與其NF 產水通量大小順序相反。這說明COD 越高，NF 產水通量越低，有機物含量的大小是造成NF 膜污染的一個重要因素。

納濾膜技術用于處理廢水的過程中，有機物是造成膜污染的主要因素[27-28]。高分子有機物的濃差極化現象有利于它們吸附在膜表面上，帶有憎水部分的有機物與水之間的相互作用使擴散慢的有機物濃縮富集在膜表面，導致膜通量下降[29]。

8 g·L-1Ca(OH)2絮凝出水與O3處理過的2 g·L-1Ca(OH)2絮凝出水的COD 相近，但是兩者NF 產水通量卻不相同。這說明NF 膜處理廢水過程中，造成膜污染的因素不僅與廢水有機物的含量有關，還與廢水中有機物的種類有關。因為經過O3處理過的2 g·L-1Ca(OH)2絮凝出水，其廢水中的有機物發生了化學反應，生成了大量其他種類的有機物。

4 種廢水NF 產水COD 隨時間的變化曲線如圖4 (b)所示，各廢水NF 產水COD 均出現波動，這可能是由于NF 膜處理廢水的過程中，設備運轉產生熱量，導致廢水體系的溫度不穩定，從而影響有機物在NF 膜中的擴撒。但其COD 范圍都在100～160 mg·L-1之間。各廢水產水COD 平均值順序為：MBR 產水COD 114.4 mg·L-1≈ O3處理2 g·L-1Ca(OH)2絮凝出水產水COD 117.7 mg·L-1＜ 8 g·L-1Ca(OH)2絮凝出水產水COD 123.8 mg·L-1≈ 2 g·L-1Ca(OH)2絮凝出水產水COD 128.3 mg·L-1。似乎，廢水的通量越大，產水中COD 濃度有增大的趨勢。

2.3.2 納濾膜污染情況比較分析 把上述廢水進行NF 膜處理后，對膜進行清水流洗，在低壓高流量條件下用清水沖洗30 min，考察了膜通量的恢復情況，在不同跨膜壓力下測定清水通量，水溫與測定初始清水通量時的水溫一致，再與初始清水膜通量作比較，以η= Jt/J0作為膜通量的恢復指標，結果得出處理廢水后的NF 膜經清水流洗后，η均可達到100%。這說明NF 膜不易被污染，且容易清洗。

圖4 恒定濃度操作模式下廢水NF 產水通量和產水COD 隨時間變化Fig.4 Change of NF membrane flux of wastewater samples(a) and corresponding COD of their permeates(b) with operation mode of constant concentration(condition：VL=80 L, t=23.5—29.5℃, transmembrane pressure P=0.9 MPa)

2.4 納濾過程的機理分析

采用GC-MS 對各個廢水樣進行分析，所得質譜圖如圖5 所示。經計算機譜庫檢索，共檢索出垃圾滲濾液生化出水中含有86 種有機污染物，其中可信度在60%以上的有機物有32 種，結果如表1 所示。在86 種有機物中，烷烯烴、鹵代烷烴、硅烷類10 種，羧酸類3 種，酯類13 種，醇、酚類4 種，醛、酮類9 種，胺、酰胺類14 種，雜環類29 種，烯腈類2 種，其他2 種。其中烷、烯、酯、醛、酮、酰胺、雜環化合物等檢出較多。

（1）Ca(OH)2絮凝處理MBR 出水的機理分析

由各廢水樣GC-MS 數據分析可得，8 g·L-1Ca(OH)2絮凝出水中檢測出37 種物質，其中主要有烯烴、鹵代烷烴、硅烷類5 種，酯類6 種，醇、酚類7 種，醛、酮類9 種，胺、酰胺類2 種，苯類2種，雜環類6 種。但可信度在60%以上的有16 種，分別為烯烴、鹵代烷烴、硅烷類2 種，酯類2 種，醇、酚類4 種，醛、酮類4 種，胺、酰胺類2 種，雜環類2 種。雜環化合物種類較生化出水減少了23種，其他種類化合物相差不大，這說明Ca(OH)2絮凝易去除雜環類化合物。腐殖酸是腐殖質的主要組成成分，其分子量在400～100000 之間，主要由碳、氫、氧、氮等元素構成，碳、氫比值高。其分子結構中的核有芳香環、雜環和多環化合物，它們由碳鏈或鍵橋連接成疏松的網狀[30]。Ca(OH)2絮凝去除雜環類化合物相當于去除了部分腐殖酸。

表1 GC-MS 測定垃圾滲濾液生化出水計算機譜庫檢索定性分析Table 1 Analyze organic pollutions of biologically treated leachate by GC-MS

圖5 GC-MS 測定MBR 出水及3 種預處理水樣的質譜圖Fig.5 Mass spectra of MBR and its three preteatment samples by GC-MS

2 g·L-1Ca(OH)2絮凝出水中的有機物為烯烴、鹵代烷烴、硅烷類6 種，酯類5 種，醇、酚類6 種，醛、酮類5 種，胺、酰胺類2 種，苯類1 種，雜環類2 種。可信度在60%以上的有機物為16 種，其中烯烴、鹵代烷烴、硅烷類3 種，酯類4 種，醇、酚類3 種，醛、酮類2 種，胺、酰胺類2 種，雜環類2 種。同樣地，雜環類化合物絮凝去除最多。這些雜環化合物中多含有吡唑、喹啉、噻吩等物質。

（2）臭氧處理絮凝MBR 出水的機理分析

經O3處理2 g·L-1Ca(OH)2絮凝出水中有機物中烷烴、鹵代烷烴類7 種，酯類10 種，醇、酚類3種，醛、酮類3 種，胺、酰胺類2 種，硅氧烷類5種，雜環類11 種。明顯看出經O3處理過的2 g·L-1Ca(OH)2絮凝出水比未經臭氧處理的絮凝出水水樣，硅氧烷、酯類、雜環類有機物等種類增多。也就是說，O3與有機物發生了化學反應，生成了一系列含氧化合物。此外，硅烷類有機物未檢測出來，說明其可能與臭氧反應生成了硅氧烷。

（3）NF 處理廢水的機理分析

O3處理2 g·L-1Ca(OH)2絮凝出水經過納濾處理的濃水中，未檢測出硅氧烷類物質，產水中只檢測到一種硅氧烷類物質，說明這類物質當其含量達到一定時，可能較易黏附在膜表面或者附著在膜孔內，從而導致其NF 產水通量低于未經臭氧氧化的絮凝出水。即使其COD 較2 g·L-1Ca(OH)2絮凝出水的COD 低，但由于溶液中存在硅氧烷類物質，導致廢水膜通量下降。Shrawan 等[31]研究發現，經臭氧處理過的滲濾液用于膜處理，并沒有減輕膜污染，其原因可能也是臭氧反應后生成的副產物更易導致膜污染。本工作研究表明這種副產物可能就是硅氧烷類物質。

上述4 種廢水用于RO 處理，其RO 產水經過GC-MS 檢測分析得，RO 產水中所含的少量有機物有酯類、硅氧烷類、烷烴、酰肼類等物質。而NF產水中含酯類、硅氧烷類、酮類、胺和酰胺類、雜環類、烷烯烴類、芳香烴、酰肼類等物質。由此可知，酮類、胺和酰胺類、雜環類和芳香烴可以通過NF 膜，而這部分有機物在廢水中所占的比例及物質種類均較多。因此，若是可以在NF 膜分離過程之前，已經將這類物質以某種方式有選擇性地去除，那么預處理過的廢水經NF 處理后，其有機物種類及含量均有可能降低，使COD 達到100 mg·L-1以下，從而達到廢水排放的一級標準。

3 結 論

（1）垃圾焚燒發電廠滲濾液生化出水經過Ca(OH)2絮凝處理，可以有效地去除其中的雜環類化合物，有利于提高廢水NF 處理的膜通量。對Ca(OH)2絮凝出水進行臭氧氧化處理，雖然降低了它的COD，但并未進一步提高其NF 膜通量，其主要原因可能是臭氧氧化生成的硅氧烷類物質造成了膜的污染。

（2）與RO 處理垃圾滲濾液生化出水相比較，NF 膜無法分離廢水中的酮類、胺和酰胺類、雜環類化合物，使得NF 產水的COD 處在100～160 mg·L-1。從NF 產水的平均COD 值看，膜通量的增大可導致產水COD 略有上升的趨勢。

（3）垃圾滲濾液生化出水及其預處理水在NF處理過程中，都沒有表現出嚴重的膜污染。因此，研發其NF 與其他處理技術相結合的深度處理工藝，值得進一步探索。

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