熱固性酚醛樹脂固化劑研究

李龍梓，邱建華，許 霞

(江蘇尼高科技有限公司，江蘇常州 213015)

酚醛樹脂耐弱酸和弱堿，遇強酸發生分解，遇強堿發生腐蝕。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有機溶劑中。由苯酚和甲醛在催化劑條件下縮聚，經中和、水洗制備。因選用催化劑不同，可分為熱固性和熱塑性酚醛樹脂［1］。

熱固性酚醛樹脂具有優良的黏附性、剛性、耐腐蝕、耐熱、阻燃。熱固性酚醛樹脂以其優異的耐火性能和黏結性能為建材行業所接受［2］。但針對熱固性酚醛樹脂的常溫固化劑研究并不廣泛，各種固化劑的性能和價格均不同［3］。

本文通過對市場上較常用的幾種固化劑進行考察，選擇效果較好的固化劑進行復配，得到性能優良的酚醛樹脂固化劑。

1 實驗

1.1 原料

酚醛樹脂，其物理性能見表1;苯磺酸、苯酚磺酸，上海飛歌化學有限公司;對甲苯磺酸，上海東土化工進口有限公司;石油磺酸鈉，北京瑞福偉達化工有限公司;磷酸、鹽酸，均為分析純。

表1 酚醛樹脂物理性能

1.2 儀器

萬能材料壓力機，無錫市愛立康儀器設備有限公司;拉伸試驗機，桑普達儀器科技有限公司;恒溫恒濕試驗箱，實驗室自制;常規玻璃儀器、磨具、打磨機等。

1.3 測試方法

將常溫固化劑加入酚醛樹脂中，一般采用溶液浸濕法和直接添加法，本實驗采用直接添加法。在實驗前將固化劑按一定質量比直接加入酚醛樹脂中，用攪拌棒攪拌均勻，再用玻璃棒引流到模具中成型［4］。

抗折、抗壓強度測試方法:將養護到期的試樣表面打磨均勻、光滑，按照標準GB/T 2567—2008《樹脂澆鑄體性能試驗方法》，測試抗折和抗壓強度。

2 結果與討論

2.1 不同種類固化劑固化能力

考察固化劑苯磺酸、苯酚磺酸、對甲苯磺酸、石油磺酸鈉和磷酸的固化能力，試樣養護溫度20℃，結果見圖1和圖2。隨著固化劑加量增大，熱固性酚醛樹脂抗壓強度和拉伸強度均增大。不同固化劑的固化效果順序為:對甲苯磺酸＞苯磺酸＞石油磺酸鈉＞磷酸＞苯酚磺酸。

圖1 不同固化劑對拉伸強度的影響

圖2 不同固化劑對抗壓強度的影響

從實驗現象得知，當對甲苯磺酸加量(以酚醛樹脂質量計，下同)為10.0%時，固化時間達40 min;熱固性酚醛樹脂易彎曲。苯磺酸加量為12.5%時，固化時間達30 min，加入苯磺酸的熱固性酚醛樹脂會發生開裂。因此，將對甲苯磺酸和苯磺酸復配使用，使其力學性能互補。分別單獨使用對甲苯磺酸和苯磺酸固化劑，其加量分別以10.0%和 12.5%為宜。

2.2 對甲苯磺酸/苯磺酸復配固化劑的固化能力

固定其他條件，考察對甲苯磺酸/苯磺酸復配固化劑的固化能力，結果見圖3和圖4。

圖3 對甲苯磺酸/苯磺酸復配固化劑對拉伸強度的影響

圖4 對甲苯磺酸/苯磺酸復配固化劑對抗壓強度的影響

由圖3和圖4看出，隨著復配固化劑加量增加，抗壓強度和拉伸強度增大，當復配固化劑加量(以酚醛樹脂質量計，下同)為12.5%時，趨于最大值;當復配固化劑加量繼續增加，熱固性酚醛樹脂出現空鼓和較大空隙。隨著對甲苯磺酸與苯磺酸質量比減小，熱固性酚醛樹脂力學性能下降，試樣均有不同程度彎曲。由實驗現象發現，當對甲苯磺酸含量較高時，熱固性酚醛樹脂也會出現開裂現象。因此，確定對甲苯磺酸與苯磺酸最佳質量比為9∶1。初步分析認為，粉末狀對甲苯磺酸含量較高時，不能完全溶解于苯磺酸，使熱固性酚醛樹脂結構不均一。因此，需對其進行初步溶解，再進行復配固化。

固定其他條件，用乙醇初步溶解對甲苯磺酸，m(對甲苯磺酸)∶m(苯磺酸)=9∶1，考察乙醇加量(以復配固化劑質量計，下同)對熱固性酚醛樹脂力學性能的影響，結果見圖5。

圖5 乙醇加量對力學性能的影響

由圖5看出，隨著乙醇加量增加，拉伸強度和抗壓強度均先增加后減小。加入適量乙醇可使對甲苯磺酸和苯磺酸混合均勻，固化物結構致密，改善開裂問題。但乙醇加量較大時，乙醇會稀釋固化劑，降低固化物的力學性能。因此，乙醇加量以20%為宜。

鄰苯二甲酸二丁酯是目前應用較廣泛的增塑劑，能改善有機材料的柔韌性［5－6］。為了改善熱固性樹脂彎曲性能，固定其他條件，在復合固化劑中加入少量鄰苯二甲酸二丁酯，固定其他條件，考察鄰苯二甲酸二丁酯加量(以復配固化劑質量計，下同)對拉伸強度的影響，結果見圖6。隨著鄰苯二甲酸二丁酯加量增加，拉伸強度下降。加入鄰苯二甲酸二丁酯降低了復配固化劑含量，反應速率下降，降低了熱固性酚醛樹脂的致密性，拉伸強度下降。從試驗現象得知，當加入10%的鄰苯二甲酸二丁酯時可改善熱固性酚醛樹脂的彎曲程度，有效地抑制開裂現象。

圖6 鄰苯二甲酸二丁酯加量對拉伸強度的影響

2.3 養護溫度對固化能力的影響

將酚醛樹脂和復配固化劑放置在20℃環境下成型，成型后迅速放置在設定溫度的烘箱內養護。溫度繼續升高后，反應出現爆聚現象，試樣內部有氣孔，推測可能是水分子無法排出導致的。考察養護溫度對熱固性酚醛樹脂固化能力的影響，結果見圖7。

圖7 養護溫度對力學性能的影響

從圖7看出，隨著養護溫度升高，拉伸強度和抗壓強度均先增加后下降。養護溫度為40℃時，其強度達最大值。說明適當提高養護溫度，可增加反應速率，提高力學性能。但當養護溫度繼續增大，反應加劇，出現嚴重的爆聚現象。樹脂的固化反應會釋放出水分子，反應過快時，會導致水分子無法釋放，引起試樣內部形成氣孔，導致結構破壞，反而不利于強度增加。因此，養護溫度以40℃為宜。

3 結論

1)對甲苯磺酸和苯磺酸的固化效果明顯好于其他幾種物質，各種固化劑的固化效果分別為:對甲苯磺酸＞苯磺酸＞石油磺酸鈉＞磷酸＞苯酚磺酸。

2)適量的加入乙醇溶劑可很大程度改善對甲苯磺酸的溶解度。

3)適量加入鄰苯二甲酸二丁酯可有效改善熱固性酚醛樹脂的彎曲狀態。

4)當試樣養護溫度為40℃時，熱固性酚醛樹脂的養護效果最佳。

［1］李鵬，趙修太，邱廣敏，等.酚醛樹脂外固化劑的實驗研究及固砂性能評價［J］.精細石油化工進展，2005，6(2):11 －14.

［2］奚白，于忠濤.用古馬隆制取酚醛樹脂常溫固化劑的研究［J］.燃料與化工，2000，31(6):293 －295.

［3］ 趙鵬，蘇國勛.酚醛樹脂用催化劑［J］.粘接，1993，14(3):20－22.

［4］胡子恒.高分子材料防火性能研究Ⅰ酚醛泡沫樹脂的阻燃性及其增韌改性［J］.廣東建材，2008(12):8 －9.

［5］高衛衛.酚醛泡沫塑料的增韌研究［D］.無錫:江南大學，2013.

［6］溫素青.酚醛泡沫塑料的增韌改性及其結構與性能研究［D］.西安:長安大學，2013.