2-氟丙烯酸甲酯的制備

陳劍君 王玉林 吳雪妹 吾國強 王樹華 周 強 陶曉紅 朱成紅 呂 亮*

（1.衢州學院化學與材料工程學院，324000；2.巨化集團技術中心，國家氟材料工程技術研究中心，324004；3.衢州新諾高分子材料有限公司，324002：浙江 衢州）

塑料光纖具有芯徑大、質地柔軟、聯結容易、質量輕、價格便宜和傳輸帶寬大等優點，在寬帶接入網系統、家庭智能網絡系統、數據傳輸系統、汽車智能系統、工業控制系統以及紡織、照明、太陽能利用系統等方面的應用市場潛力巨大。雖然傳統塑料光纖如聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚碳酸酯（PC）等克服了石英光纖的一些缺點，但材料本身固有的缺陷，已經難以滿足現代通信技術的高速發展。

含氟高分子材料具有玻璃化溫度高、表面能低和耐老化等優點，新型含氟高分子光纖材料在信號衰減、帶寬、耐熱性、連接性等主要性能指標大大優于傳統的塑料光纖。因此，氟代丙烯酸酯類聚合物是人們研究含氟塑料光纖的首選。含氟高分子光纖材料性能在很大程度上取決于單體的結構，全氟丙烯酸酯類單體生產成本過高，并有很大聚合難度，有商業價值的主要是丙烯酸部分2位氟代和酯基上的全氟代聚合物。因此，2-氟丙烯酸酯是生產含氟高分子光纖材料的關鍵單體，而2-氟丙酸酯是合成2-氟丙烯酸酯的關鍵中間體。

2-氟丙烯酸酯的合成主要有3條路線[1-5]：

1)以2-氟丙酸酯為起始原料。以液溴在自由基引發條件下溴代得2-氟-2-溴丙酸甲酯，然后在1,8-二氮雙環-5,4-十一碳-7-烯（DBU）阻聚劑存在下進行脫溴化氫。采用的2-氟丙酸酯原料可以用2-氯、2-溴、2-羥基丙酸酯，經氟化獲得。

2)以2-氟丙二酸二甲酯為起始原料。先在堿性條件下與甲醛進行羥甲基化，然后升溫脫羧得2-氟丙烯酸甲酯。該方法原料較易獲得，但存在原料利用率低，原子經濟性差，同時產生的副產物如何有效利用問題，這些也制約著該路線的工業化前景。

3)氟代丙酸甲酯的衍生物為原料。該類衍生物自身合成困難，成本高，并沒有工業化價值。

綜上考慮，針對現有技術中存在的問題，本研究以廉價易得的2-氯丙酸甲酯為原料，經氟化、溴代、消除反應得到2-氟丙烯酸甲酯[6]。

1 實驗部分

1.1 原料試劑及儀器

2-氯丙酸甲酯（C4H7ClO2），工業級，純度99.5%；其余試劑均為分析純。

Agilent6890N型氣相色譜儀，色譜條件：DB-5MS毛細管柱（30m×0.25 mm，0.25μm）；程序升溫（起始溫度60℃，保持2 min，以10℃/min升至180℃，保持5 min）；汽化室溫度210℃；流動相為He氣（純度99.999%），體積流量1 mL/min，分流體積比50:1；進樣量0.2μL。

1.2 合成步驟

1)2-氟丙酸甲酯（C4H7FO2）的合成。在250mL帶攪拌的三口燒瓶中，加入35mL乙酰胺（C2H5ON），控制溫度為170～180℃，脫水30min，加入膨化氟化鉀38g（0.65mol），脫水30min。加入2-氯丙酸甲酯55mL（0.5mol），攪拌加熱至110℃，回流30min后，開始邊反應邊收集2-氟丙酸甲酯粗品，氣相色譜（GC）跟蹤至反應結束（約1.5h）。當蒸餾至出口溫度下降無餾分時，再減壓蒸出反應系統中殘余餾分。重蒸，分餾截取100～108℃餾分，得2-氟丙酸甲酯純品。GC分析純度，計算收率。

2）2-氟-2-溴丙酸甲酯的合成。在250mL帶攪拌的三口燒瓶中，加入N,N′-二甲基甲酰胺（DMF）100mL，加入2-氟丙酸甲酯52mL（53.05g，0.5 mol），N-溴代丁二酰亞胺（NBS）98.0g（550mmol），過氧化苯甲酰（BPO）6g（25mmol）均分3批加入，攪拌，慢慢加熱至回流5h，開始邊反應邊收集2-氟-2-溴丙酸甲酯粗品，GC跟蹤至反應結束（約1.5 h）。當蒸餾至出口溫度下降無餾分時，再減壓蒸出反應系統中殘余餾分。重蒸，分餾截取129～131℃餾分，得2-氟-2-溴丙酸甲酯純品。GC分析純度，計算收率。

3）2-氟丙烯酸甲酯的合成。在100mL帶攪拌的三口燒瓶中，加入10mLDMF、2-氟-2-溴丙酸甲酯24mL（3.7g，20mmol），2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.44g（2mmol），碳酸鉀3.5g（25mmol）逐滴加入，60℃攪拌2h，開始邊反應邊收集2-氟丙烯酸甲酯粗品，GC跟蹤至反應結束。減壓蒸餾至出口產品。

反應式如下：

2 結果與討論

2.1 氟化反應的影響因素

分別考察了原料比、反應溫度及溶劑乙酰胺用量等因素對反應收率的影響，對不同實驗條件下收集的樣品進行分析，并根據檢測結果來優化實驗條件。采用L9(34)正交實驗設計，選擇原料比、溶劑用量和反應溫度反應時間3個因素，每個因素確定3個水平對產物的合成進行實驗，見表1、表2。

表1 氟化反應正交實驗因素及水平Tab 1 Orthogonal experiment factors and levels of fluorination

表2 氟化反應正交實驗及結果Tab 2 Orthogonal experiment and results of fluorination

從表2可知，氟化鉀對2-氯丙酸甲酯的摩爾比是最主要的影響因素。在攪拌充分的前提下，適當增大原料比，可以使氟化鉀的氟原子與2-氯丙酸甲酯中的氯原子充分交換，因而對反應有利。溶劑的用量與反應溫度對反應的影響次之。反應溫度高有利于氟交換反應進行，溫度低，則氟交換速率低，交換不完全，故反應溫度以180℃為宜。溶劑用量為影響反應的次要因素，其用量增加到45mL后對反應影響趨于穩定，故可確定其用量為45mL（2-氟丙烯酸甲酯用量為0.5mol）。

上述結果表明，氟交換優化反應條件為A2B2C3，即原料配比KF與2-氯丙酸甲酯的摩爾比1.3:l，溶劑用量為45mL，反應溫度180℃。在此條件下，重復實驗，氟化反應產率達到92.2%。

2.2 溴化反應的影響因素

分別考察了原料摩爾比、引發劑用量及溶劑DMF用量等因素對反應收率的影響，對不同實驗條件下收集的樣品進行分析檢測，并根據檢測結果來優化實驗條件。采用L9(34)正交實驗設計，選擇原料摩爾比、溶劑用量和引發劑用量3個因素，每個因素確 定3個水平對產物的合成進行實驗，見表3和表4。

表3 溴化反應正交實驗因素及水平Tab 3 Orthogonal experiment factors and levels of bromination

表4 溴化反應正交實驗及結果Tab 4 Orthogonal experimentand results of bromination

從表4可知，引發劑（BPO）用量對溴代反應有較大影響，NBS對2-氟丙酸甲酯的摩爾比的影響次之。因為該溴代反應為自由基取代，因此引發劑的引發對反應具有決定作用。NBS用量越大，反應效果越好。考慮成本，選擇1.2:1為好。適當增大溶劑用量，可以使攪拌充分，使NBS充分溶解到反應體系中，而溶劑量過多，會稀釋自由基含量，導致反應效果偏差。結果表明，溴代優化反應條件為D3E2F3，即NBS與2-氟丙酸甲酯的摩爾比1.2:l，溶劑DMF用量為100mL，引發劑用量為6 g。在此條件下，重復實驗，溴代反應產率為81.9%。

2.3 消除反應的影響因素考察

對比了不同阻聚劑條件下，消除反應的收率變化。雖然采用DBU作阻聚劑，收率可以提高到57.5%，略微高于采用2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的收率為53.8%。綜合成本因素，采用2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚更有成本優勢。

3 結語

綜上所述，以2-氯丙酸甲酯為起始原料，經氟代、溴化、消除反應得2-氟代丙烯酸甲酯。其中，氟化反應優化條件為：n(KF):n(C4H7ClO2)為1.3:l，溶劑用量為45mL，反應溫度180℃，氟化反應產率達到92.2%；溴化反應優化條件為：n(NBS):n(C4H7FO2)為1.2:l，溶劑DMF用量為100mL，引發劑用量為6 g，溴代反應產率為81.9%。總收率可達40%以上，具有一定的工業化應用前景。

[1]Frank Ziemer Kriftel,Lothar Willms Hofheim,Klaus Bauer Hanau,et al.2-fluoroacrylic acid derivatives,novelmixtures of herbicides and antidotes,and their use:US,5972839[P].1999-10-26.

[2]Rudolf Heumuller,Bad Soden an Taunus,Gunter Siegemund,et al.a-fluoroacrylic acid esters and polymers thereof:US 5319131[P].1993-02-22.

[3]Ishii Akio,Yamazaki Takako,Tsuruta Hideyuki,et al.Manufactureof(fluoro)alkyl2-fluoroacrylates[P].JP2010285350,2010-12-24.

[4]Stacey Nicholas A,Dodds Alastair S,Williams Luke C.2-fluoroacrylate ester polymers and use thereof as optical materials.US,6369179[P].2002-09-04.

[5]Ramendra N,Majumdar&H,James Harwood.Zinc-thiourea-diphenyl ether.a new reagent for the debromination of vicdibromides[J].Synthetic communications,1981,11(11):901-907.

[6]吾國強,陳劍君,呂亮,等.一種2-氟丙酸酯的制備方法:中國,201210539827[P].2013-04-17.