2-碘七氟丙烷的合成方法

孔麗蘋 王 蕾 吳四清

（巨化集團技術中心，國家氟材料工程技術研究中心，浙江 衢州324004）

2-碘七氟丙烷，又名七氟-2-碘丙烷、全氟-2-碘丙烷、全氟異丙基碘、七氟異丙基碘及1,1,1,2,3,3,3-七氟碘丙烷。英文名為2-iodoheptafluoropropane、1,1,1,2,3,3,3-heptafluoroiodopropane等。其 分 子 式C3F7I，結構式相對分子質量295.93，CAS號677-69-0；熔點-58℃，沸點40℃，閃點38℃，密度2.08 g/cm3，折射率（nD20）1.329，蒸汽壓49.1 kPa。2-碘七氟丙烷在常溫下是透明、無色至淡紫色的液體，對光敏感，不溶于水，需低溫儲存[1-2]。

2-碘七氟丙烷是重要的含氟有機中間體，主要用來向分子結構中引入七氟異丙基[3]。它的用途十分廣泛，可用作調聚劑，還可用于制備醫藥農藥關鍵中間體及含氟精細化學品的合成[3-18]。2-碘七氟丙烷與全氟烯烴如四氟乙烯或六氟丙烯調聚可以得到全氟碘代烷，并可進一步轉化為另一重要中間體全氟醇。全氟碘代烷還可與乙烯發生加成反應得到全氟烷基乙基碘，轉變成相應的醇、硫醇和磺酰氯等各種氟中間體，進一步合成各種氟表面活性劑、氟整理劑和其他氟精細化學品[3]。合成的主要醫藥農藥關鍵中間體包括4-七氟異丙基苯胺衍生物及2-氨基噻唑衍生物[8-18]。其中2-甲基-4-七氟異丙基苯胺是合成殺蟲劑氟蟲酰胺（又名氟蟲雙酰胺，商品名壟歌）的關鍵中間體，需重點關注。2-三氟甲基-4-七氟異丙基苯胺、2-三氟甲氧基-4-七氟異丙基苯胺及4-七氟異丙基苯胺等也有較多的文獻報道，是目前的研發熱點。此外，2-碘七氟丙烷還可合成眾多含氟精細化學品，各有不同的用途[3]。

按照其主要原料分類，2-碘七氟丙烷的合成方法有六氟丙烯法、四氟乙烯法和其他如七氟異丁酸鉀法、雙(七氟異丙基)汞法及2-碘-全氟-2-丁烯法等。

1 六氟丙烯法

六氟丙烯法以六氟丙烯為主要原料，方程式如下：

早在1961年就有以六氟乙烯為原料制備2-碘七氟丙烷的報道[19]。六氟丙烯與I2和IF5的混合物在高壓釜自發壓力下反應，在150℃條件下反應24 h收率達到99%。該方法操作簡單，條件溫和，但最大的問題在于使用價格昂貴且不易制備的IF5。隨后對其的改進就是尋找合適的IF5替代物。

1962年有文獻報道以KF代替IF5進行類似反應[20]。六氟丙烯、I2、KF與乙腈溶劑在高壓釜自發壓力下反應，在100℃條件下反應10 h時收率達到61%。該方法避免使用昂貴的IF5；但收率不高，且使用有毒溶劑乙腈，有較大的環保壓力。后來專利PL157347用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）代替乙腈，收率可提高至87%[21]。

杜邦公司分別于1995年和1996年公開專利和文獻改進此方法[22-23]。六氟丙烯、ICl、HF、BF3在高壓釜自發壓力下反應，在50℃條件下反應18 h時收率達到79%，但該方法同樣存在原料昂貴和不易得的問題。

中科院上海有機所郭彩云1982年在進行長鏈全氟和多氟烷基醚磺酰氟的合成研究時發現六氟丙烯、ICl、KF和四氟乙磺內酯在二乙二醇二甲醚中40℃條件下反應6 h，得到的5-碘-3-氧雜-全氟戊磺酰氟，收率39%，還可得17%的副產物2-碘七氟丙烷[24]。

赫斯特1974年公開的專利PL157347中，六氟丙烯、I2、氯氣/磺酰氯與氫氟酸在170℃條件下反應5 h得到2-碘七氟丙烷，但僅10%收率；加入路易斯酸催化劑如SbCl5后，收率可提高至86%[25]。上海華誼公司2009年公開的專利CN101456789對其進行進一步改進，采用BF3為催化劑，收率可提高至94%[26]。

相對來言，專利PL157347與CN101456789中的方法物料易得，反應條件溫和，收率高，比較容易實現工業化生產。

2 四氟乙烯法

四氟乙烯法以四氟乙烯為原料，先和三氟碘甲烷反應制備1-碘七氟丙烷，之后1-碘七氟丙烷經異構化反應得到2-碘七氟丙烷。方程式如下：

杜邦公司1997年公開的專利WO9702227及2000年發表的文獻均介紹了此方法[27-28]。以WO 9702227為例介紹反應步驟：

氮氣保護下加路易斯酸催化劑（通式AlFnCl3-n，n=2.5～2.95。由氯化鋁和三氯氟甲烷制備），降溫排氮后加入摩爾比為2:1的三氟碘甲烷和四氟乙烯，之后升溫至常溫在系統壓力下反應16 h，泄壓蒸餾可得質量分數分別為95%的1-碘七氟丙烷和5%的2-碘七氟丙烷，1-碘七氟丙烷的收率約84.4%。

上述路易斯酸催化劑降溫至-196℃后加入1-碘七氟丙烷和六氟丙烯，之后升溫至80℃，保溫反應36 h，1-碘七氟丙烷全部轉化，選擇性有98%。

四氟乙烯法副反應少，但存在如下缺點：四氟乙烯為易爆品，安全性差；加成反應及異構化反應時間長；反應條件較苛刻。因此，該方法工業化難度較大。

3 其他方法

3.1 七氟異丁酸鉀法

七氟異丁酸鉀與單質碘發生熱分解反應生成2-碘七氟丙烷。反應方程式如下。

中化藍天2012年公開的專利CN102464569中介紹了此方法[29]。在少量無水七氟異丁酸銀作用下，無水七氟異丁酸鉀與單質碘發生熱分解反應生成2-碘七氟丙烷的收率為68%。反應溫度為150～180℃，反應時間為4～8 h。

該方法不需要溶劑，操作簡單，反應溫和；缺點是原料不易得。

3.2 雙(七氟異丙基)汞法

雙(七氟異丙基)汞與I2在高溫下反應可得2-碘七氟丙烷。方程式如下：

雙(七氟異丙基)汞與碘在200℃條件下反應8 h，冷卻，泄壓后在固體二氧化碳冷卻條件下過濾，可得74%收率的2-碘七氟丙烷[30]。該方法同樣存在原料昂貴和不易得的問題。

3.3 2-碘-全氟-2-丁烯法

2-碘-全氟-2-丁烯與七氟異丙基銀反應制備2-碘七氟丙烷，方程式如下：

在該方法中，2-碘七氟丙烷為副產品[31]。同樣存在原料昂貴和不易得的問題。

4 結束語

2-碘七氟丙烷有多種制備方法，但有工業化潛力的方法是六氟丙烯法。主要原料可選擇六氟丙烯、I2、KF與DMF，在高壓釜自發壓力下反應，反應溫度60～70℃、時間3～4 h，收率可達87%；也可選擇六氟丙烯、I2、氯氣/磺酰氯、氫氟酸與BF3，在高壓釜自發壓力下反應，反應溫度170℃、時間5 h，收率可達94%。

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