頁巖中黏土礦物吸附特性分子模擬

孫仁遠，張云飛，范坤坤，史永宏，楊世凱

（1 中國石油大學（華東）石油工程學院，山東 青島 266580；2 中國石油大學（華東）計算機與通信工程學院，山東 青島 266580）

引 言

頁巖氣以游離氣和吸附氣為主，原位飽和富集于黏土礦物顆粒及孔隙表面，其中吸附氣可占賦存總量的20%～85%[1-3]。頁巖中CH4的吸附規律對頁巖氣資源評價及其開發具有重要的作用。對于溫度、壓力、孔隙結構、礦物組成和含水量等因素對頁巖吸附規律的影響已進行了多年的研究[4-9]，但這些研究主要采用傳統實驗方法，很難反映頁巖中黏土礦物對CH4的吸附機理，因此亟需從微觀的角度對頁巖氣的吸附機理進行研究。

計算機分子模擬是一種可以在分子水平對復雜體系進行研究的有效手段，為探討頁巖氣吸附機理創造了條件[10]。李希建等[11]從微觀角度闡述了煤層CH4吸附與解吸的Monte Carlo（MC）模擬可行性；Ottiger 等[12]采用巨正則Monte Carlo（GCMC）方法對煤層CO2、CH4和N2的競爭吸附進行了模擬。本工作采用計算機理論模擬方法構建了3 種對頁巖氣吸附起主要作用的黏土礦物的分子模型，研究了不同壓力和溫度下3 種黏土礦物對CH4的吸附規律，計算了吸附過程中產生的吸附熱，得到了黏土顆粒對CH4的微觀吸附機理。該研究可對頁巖氣的勘探開發起到理論指導意義。

1 黏土礦物模型的構建

假設黏土礦物為無水化理想模型，利用Material Studio 軟件進行不同黏土礦物模型的構建。

1.1 蒙脫石分子模型的構建及優化

根據蒙脫石基本結構特征（2:1 晶型；單斜晶體C12/m1 空間群；L2PC 對稱性結構；晶胞參數a=0.523 nm，b=0.906 nm，c=0.960 nm，β=99°）建立了模擬計算的超級晶格（由8 個單元晶胞組成，4a×2b×1c），并對其進行了類質同相替代[13-15]（無論是八面體還是四面體中，相鄰的原子不能 同時被取代；在模型中每32 個Si 有一個被Al 取 代，每8 個Al 有一個被Mg 取代），產生的層間負電荷由6 個Na+平衡。蒙脫石晶胞的結構式為Na0.75(Si7.75Al0.25)(Al3.5Mg0.5)O20(OH)4。蒙脫石構型如圖1所示。

1.2 伊利石分子模型的構建及優化

伊利石晶體的幾何構型由Sainz-Diaz 等[16-17]提 出，伊利石模型所屬空間群為C12/c1。其晶胞參數為a=0.519 nm，b=0.895 nm，c=0.995 nm，α=γ=90°，β=94.87°。假設層間電荷來自Si O 四面體中的Si 原子被Al 原子類質同相替代，而且相鄰的原子不能同時被取代。類質同相替代中單位晶胞層電荷為-0.65，由層間陽離子K+平衡。結構式為K0.65Al2(Si3.35Al0.65)O10(OH)2。伊利石構型如圖2所示。

圖1 蒙脫石構型（4a×2b×1c）Fig.1 Structure model of montmorillonite (4a×2b×1c)

圖2 伊利石構型（4a×2b×1c）Fig.2 Structure model of illite (4a×2b×1c)

圖3 高嶺石構型（4a×2b×1c）Fig.3 Structure model of kaolinite (4a×2b×1c)

1.3 高嶺石分子模型的構建及優化

基于Young 等[18]的數據，利用Materials Studio軟件建立了高嶺石分子結構。所屬空間群為1P/1。晶胞參數為a=0.515 nm，b=0.893 nm，c=0.738 nm，α=91.93°，β=105.04°，γ=89.79°。結構式為Al2(Si2O5) (OH)4。高嶺石構型如圖3所示。

1.4 計算模型的構建及優化

模擬過程采用周期性邊界條件。計算模型由3層結構組成：第一層為黏土礦物表面，第二層為真空層（1 nm），第三層為反向的黏土礦物表面。構建過程如下：首先構建黏土礦物表面，該表面即為黏土礦物晶體的解離面（001），表面厚度為2；其次通過Materials Studio 軟件中Visualizer 模塊下的build layer 命令將3 層結構組合在一起，如圖4所示。其中3 種礦物模型的晶胞參數見表1。

圖4 黏土礦物表面吸附模擬初始構型Fig.4 Initial configurations of surface adsorption simulation of clay minerals

2 計算方法

黏土礦物模型在進行模擬計算過程中主要采取了以下措施：假設黏土片為剛性片，但層間陽離子可以運動而且不受任何限制；黏土礦物分子模型及CH4分子的幾何結構優化均采用Material Studio軟件中的Forcite 模塊，CH4吸附量的計算采用Sorption 模塊。在結構優化中，力場采用dreiding，非鍵截斷半徑設置為0.95 nm，最大迭代步數為1000000。吸附熱和吸附量的計算采用Metropolis方法，其中CH4分子交換被接受概率為39%、其余被接受概率均為20%。為使體系達到真正平衡，計算采用2500000 迭代步數用來達到平衡。

表1 3 種模型的晶胞參數Table 1 Cell parameters of three models

為了獲得最優結構，先用Steepest descent 方法對模型進行優化，然后采用Quasi-Newton 方法再次對分子模型進行優化，最后對優化后的模型進行退火動力學模擬，最終獲得能量最小、最穩定構型。

3 結果與討論

采用Material Studio 軟件Sorption 模塊中的fixed pressure 任務對不同礦物分子吸附量進行計算。溫度在303.15～363.15 K 之間，間隔30 K；逃逸壓力選在0～10 MPa 之間，壓力步長1 MPa。

圖5給出了溫度為303.15 K、壓力為10 MPa時3 種黏土礦物對CH4分子的吸附體模型。

3.1 等溫吸附量

不同溫度和壓力條件下CH4在伊利石、蒙脫石和高嶺石中的等溫吸附線如圖6所示。

圖5 CH4 在黏土礦物模型上的吸附體模型 （303.15 K,10 MPa）Fig.5 Adsorption configurations of CH4 in clay minerals (303.15 K,10 MPa)

圖6 3 種黏土礦物模型對CH4 的等溫吸附線Fig.6 Adsorption isotherm of CH4 in three mineral models

由圖6可見，伊利石、蒙脫石和高嶺石3 種模型對CH4在不同壓力下的等溫吸附關系曲線均符合Langmuir 吸附的特征。在溫度和壓力相同的條件 下，伊利石對CH4分子的吸附量最大，其次是蒙脫石，吸附量最小的是高嶺石，這與實驗結論[5]一致，證明了本研究構建的3 種黏土分子模型的正確性。但模擬計算的CH4的吸附量與實驗值有一定偏差，主要原因可能有以下3 條：①實驗所用的樣品含有吸附水，而模擬計算時所用黏土礦物為無水化理想模型，文獻表明吸附水對CH4吸附量影響很大[19]；②模擬計算的礦物模型為單一礦物，而實驗所用的樣品中可能存在對CH4不發生吸附作用的雜質；③模擬計算模型與實際有差別，如層間陽離子、原子類質同相替代位置不同等。

由圖6還可以看出，隨著壓力的增大，3 種黏土礦物對CH4分子的吸附量均有所增加，而且3 種黏土礦物的CH4吸附量對壓力的敏感程度為伊利石＞蒙脫石＞高嶺石；隨著溫度的升高，3 種黏土礦物對CH4分子的吸附量均降低。這一結論與張天軍等[20]得到的實驗結果一致，即在相同壓力條件下高溫不利于CH4分子的吸附。

3.2 吸附熱計算

目前的研究結果表明，吸附熱大于42 kJ·mol-1時是化學吸附，吸附熱小于42 kJ·mol-1時是物理吸附[21]。模擬計算得到的CH4等量吸附熱數據見表2。

由表2可知，3 種黏土礦物對CH4的等量吸附熱介于24.401～31.920 kJ·mol-1之間，小于42 kJ·mol-1，因此3 種黏土礦物對CH4的吸附均為物理吸附；同時由表2可知，隨溫度升高等量吸附熱減小，這使得CH4分子與黏土礦物間的吸附強度減弱，而且溫度升高導致CH4分子的動能增加，使其更容易逃脫礦物分子模型表面的束縛，最終導致CH4分子的吸附量降低。

表2 CH4 的等量吸附熱Table 2 Adsorption heat of CH4

4 結 論

（1）采用Material Studio 分子模擬軟件，利用Build 模塊構建了伊利石、蒙脫石和高嶺石3 種黏土礦物分子模型。

（2）3 種黏土礦物對CH4分子的等量吸附熱在24.401～31.920 kJ·mol-1之間，說明3 種黏土礦物對CH4的吸附均為物理吸附。

（3）在相同溫度和壓力條件下，3 種黏土礦物對CH4吸附能力的大小為伊利石＞蒙脫石＞高嶺石。

（4）隨著壓力的增大，3 種黏土礦物對CH4分子的吸附量開始增加較快，壓力達到一定值后趨于平緩；隨著溫度的升高，CH4分子的吸附熱和吸附量均減小。

（5）本工作所構建的黏土礦物為無水化理想模型，沒有考慮吸附水對CH4吸附的影響，有待后續開展相關研究。

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