兩種強(qiáng)化低碳化度氨水結(jié)晶的新型氨法脫碳工藝

張宇，高建民，何明月，馮冬冬，錢娟，杜謙，楊建國，吳少華

（哈爾濱工業(yè)大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001）

引 言

CO2作為排放到大氣中最主要的溫室氣體，隨著人們對氣候變化的敏感而越來越受到關(guān)注，氨法脫碳技術(shù)作為化學(xué)吸收法的一種，因其吸收劑不易被氧化降解，具有較高CO2吸收載荷，能耗遠(yuǎn)低于MEA 法[1]，無腐蝕性問題，而且有望實(shí)現(xiàn)各酸性氣體的聯(lián)合脫除[2-4]等優(yōu)點(diǎn)得到廣泛關(guān)注。但是該技術(shù)尚存在如下問題，需要進(jìn)一步開展研究。一是氨逃逸問題。如孫龍[5]采用鼓泡反應(yīng)器進(jìn)行實(shí)驗，發(fā)現(xiàn)氨逃逸量隨反應(yīng)溫度以及氨水濃度的變化具有跟隨性，在20℃水浴溫度下對1.2～7.2 mol·L-1濃度的氨水溶液作為吸收劑進(jìn)行實(shí)驗，結(jié)果表明當(dāng)實(shí)驗進(jìn)行1.5 h 后氨的逃逸量可高達(dá)初始氨量的6.5%～23.4%。Resnik 等[6]通過研究發(fā)現(xiàn)，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%的氨水作為吸收劑，當(dāng)反應(yīng)結(jié)束時其損失的總氨量高達(dá)43.1%，而且損失量與再生溫度的提高具有跟隨性。二是吸收速率慢。雖然氨水吸收CO2的吸收速率比較高，但是反應(yīng)后期由于水解速率慢造成整個吸收過程速率均降低，在室溫條件下乙醇胺吸收CO2的平均反應(yīng)速率比氨法高9 倍左右，CO2氨法吸收速率低于AEEA、DETA 及PZ 等其他吸收劑[7-8]。通過實(shí)驗數(shù)據(jù)可知，CO2的氨水吸收速率與液相NH3濃度呈2 次方正相關(guān)的關(guān)系[9]。Resnik 等[6]研究發(fā)現(xiàn)富液經(jīng)過解析后變?yōu)樨氁?，可以繼續(xù)進(jìn)行吸收作用，然而此時的貧液吸收能力明顯降低，并且當(dāng)加熱富液使之發(fā)生解析作用時會產(chǎn)生大量的逃逸氨，進(jìn)而造成更高的能耗。

針對以上問題本研究提出了低碳化度氨水強(qiáng)化結(jié)晶工藝，該工藝可以有兩種實(shí)施路線，分別為混合吸收劑法[10-11]以及溶析法強(qiáng)化低碳化度氨水結(jié)晶工藝[12]，兩種實(shí)施方案均采用乙醇為溶析劑，以降低溶質(zhì)的溶解度，使其超過溶液過飽和度，產(chǎn)生晶體產(chǎn)物。通過應(yīng)用低濃度氨水及水洗裝置實(shí)現(xiàn)原始氨逃逸量的降低；以結(jié)晶產(chǎn)物再生，實(shí)現(xiàn)CO2的低能耗解吸。采用低碳化度氨水進(jìn)行解析循環(huán)，可將吸收塔內(nèi)吸收速率一直維持在較高水平，解決傳統(tǒng)工藝反應(yīng)后期吸收速率慢的問題。通過上述工藝過程優(yōu)化匹配，實(shí)現(xiàn)CO2吸收速率的提高。本工作主要從工藝路線、吸收速率、碳氮收率、粒徑分布、結(jié)晶生長模型、晶體形貌以及結(jié)晶成分等方面進(jìn)行比較研究。

1 兩種新工藝路線的介紹

1.1 混合吸收劑強(qiáng)化低碳化度氨水結(jié)晶工藝

圖1是氨水與乙醇作為混合吸收劑工藝流程。本研究提出工藝可以實(shí)現(xiàn)在氨水碳化度45%～50%時出現(xiàn)結(jié)晶產(chǎn)物，如圖1所示，當(dāng)晶體達(dá)到一定量時吸收液以及晶體將從底部排出，經(jīng)過固液分離裝置分離，晶體被送至再生塔進(jìn)行解吸，解吸后的混合氣體經(jīng)過氨碳分離裝置進(jìn)行分離，NH3被分離出來，與固液分離裝置分離后的溶液一起送回吸收裝置中作為吸收劑循環(huán)使用。由于直接加熱晶體解吸分解，省去了常規(guī)富液解吸法時對水加熱而造成的能耗。

圖1 混合吸收劑強(qiáng)化低濃度氨水結(jié)晶的捕集CO2 工藝Fig.1 CO2 capture based on mixed absorbent process

1.2 溶析法強(qiáng)化低碳化度氨水結(jié)晶工藝

圖2為本研究的工藝流程圖。與圖1所示工藝的主要不同在于：結(jié)晶強(qiáng)化過程在吸收塔外進(jìn)行。當(dāng)碳化氨水達(dá)到一定碳化度時，將其引到結(jié)晶器中，通過添加溶析劑的方法強(qiáng)化碳化液結(jié)晶。本工藝中結(jié)晶過程可以獨(dú)立操作，可以方便強(qiáng)化結(jié)晶過程，進(jìn)一步提高結(jié)晶的收率。

2 實(shí)驗部分

2.1 實(shí)驗系統(tǒng)

本研究兩種新工藝均采用圖3所示實(shí)驗系統(tǒng)。以250 ml 洗氣瓶作為鼓泡反應(yīng)器的主體。配氣裝置由N2與CO2氣瓶組成，產(chǎn)生一定配比的模擬煙氣，通入恒溫水浴中的反應(yīng)器，然后依次經(jīng)兩次水洗處理尾氣后排入大氣。經(jīng)過碳化后的富液以及結(jié)晶反應(yīng)后產(chǎn)生的晶體可由去離子水溶解后由自動滴定儀進(jìn)行滴定分析。

圖2 溶析法強(qiáng)化低碳化度氨水結(jié)晶的捕集CO2 工藝Fig.2 CO2 capture based on solventing-out way to reinforce crystallization of carbonized aqueous ammonia

圖3 實(shí)驗系統(tǒng)Fig.3 Experiment system

混合吸收劑強(qiáng)化低碳化度氨水結(jié)晶工藝的實(shí)驗步驟是以不同乙醇氨水配比的混合吸收劑進(jìn)行實(shí)驗，當(dāng)碳化度達(dá)到0.44 時沉淀出現(xiàn)，并隨反應(yīng)的進(jìn)行不斷增多。溶析法強(qiáng)化低碳化度氨水結(jié)晶工藝的實(shí)驗步驟是將純氨水作為吸收劑碳化2 h，產(chǎn)生的碳化液注入不同體積乙醇中進(jìn)行溶析結(jié)晶。

兩種工藝的實(shí)驗工況在無特別注明時默認(rèn)如下：氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%，水浴溫度20℃，吸收劑體積100 ml，煙氣流量1 L·min-1，CO2體積分?jǐn)?shù)14%。

2.2 分析方法

2.2.1 氣相分析 采用武漢四方光電科技有限公司生產(chǎn)的三段量程式 Gasboard-3020 型 CO2分析儀，對經(jīng)吸收并處理過的混合氣體中的CO2體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行實(shí)時測量。本實(shí)驗中使用 CO2測量范圍為體積分?jǐn)?shù)0～20%量程，測量精度為2%。

2.2.2 液相分析 滴定采用上海精密科學(xué)儀器有限公司雷磁儀器廠生產(chǎn)的ZDJ-5 型自動滴定儀。滴定過程中計算機(jī)會記錄整個過程的pH和pH的變化率(ERC)，并根據(jù)變化率給出滴定過程的平衡點(diǎn)。

碳化氨水溶液的滴定曲線有兩個比較明顯的突變點(diǎn)，如圖4所示[13]。當(dāng)出現(xiàn)第一個突變點(diǎn)，對應(yīng)的酸消耗量達(dá)到V1時，表明此時含碳離子全部轉(zhuǎn)化為 HCO3-。繼續(xù)添加酸，此時是 HCO3-轉(zhuǎn)化為CO2的過程。當(dāng)出現(xiàn)第二個突變點(diǎn)時，全部 HCO3-轉(zhuǎn)化為CO2放出，此時對應(yīng)的酸的消耗量為V2。溶液中的碳和氮含量可由式(1)和式(2)計算。

曾立等[14]采用無水乙醇溶解提取定心藤粉末中的沒食子酸，并用雷磁PHS-25 型數(shù)顯pH 計進(jìn)行電位滴定測其含量。這說明乙醇的存在并不干擾電位滴定法的測量結(jié)果。

圖4 0.1 nmol·L-1 H2SO4 滴定碳化氨水的pH 和ERC 曲線Fig.4 pH and ERC curves of carbonized ammonia titrated by 0.1 nmol·L-1 H2SO4

2.2.3 固相分析 本實(shí)驗中采用英國Mavern 公司生產(chǎn)的MAVERN MASTER SIZER2 型激光粒度分析儀對晶體產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨粒徑的分布規(guī)律進(jìn)行分析。濕法進(jìn)樣方式，采用無水乙醇作為分散劑。

采用日本日立公司生產(chǎn)的S-4800 型高分辨率場發(fā)射掃描電鏡（scanning electron microscope，SEM）觀察固體反應(yīng)產(chǎn)物的表面形貌變化規(guī)律。

2.2.4 相關(guān)參數(shù)定義及計算方法

（1）CO2吸收速率r（mol·L-1·s-1）為一定體積吸收液單位時間內(nèi)吸收CO2的量的變化，反映吸收液吸收CO2的快慢程度。定義式[15]如下

式中，VA為吸收液體積，ml；、分別為反應(yīng)器進(jìn)、出口 N2的體積流率，且有=，ml·min-1。

（2）晶體中含氮量占吸收液中氮總量的分?jǐn)?shù)B（%）在本實(shí)驗中稱為氮的收率。定義式如下

（3）晶體中含碳量占碳化液碳總量的分?jǐn)?shù)C（%）在本實(shí)驗中稱為碳的收率。定義式如下

（4）晶體粒數(shù)密度nL（μm-1）定義式[16]為

即將單位體積晶漿中粒度大到L的晶體總數(shù)作為其特征粒度的函數(shù)所繪制曲線的斜率。計算式 如下

式中，wi為平均粒度下的粒子總體積占全部粒子的體積分?jǐn)?shù)，%；kv為晶體的體積形狀系數(shù)；ρc為晶體密度，g·L-1；MT為某一平均粒徑下的晶漿密度，g·L-1。

（5）晶體質(zhì)量平均粒徑Ls（μm）反映晶體粒徑的質(zhì)量平均值。定義式如下

3 實(shí)驗結(jié)果對比與討論

3.1 兩種工藝條件下吸收速率的對比

圖5 兩種工藝條件對于吸收過程的影響Fig.5 Effect of absorption caused by two processes

如圖5所示，在氨水濃度（兩者氨水濃度均折合為質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%）以及其他工況均相同條件下，吸收劑中乙醇的加入在一定程度上影響著CO2的吸收過程。由圖5可見，在反應(yīng)之初100～1000 s 時間段內(nèi)，以氨水和乙醇為混合吸收劑的工況中，CO2吸收速率大于以氨水為吸收劑的工況。在接下來的1000～3000 s 時間段內(nèi)，兩種工藝條件下的吸收速率趨于相同。乙醇的加入在一定程度上改變了氨對CO2的吸收過程。由于CO2在乙醇與水這兩種溶劑 中的溶解度均很小，對于難溶氣體的吸收，通常屬于液膜阻力控制的相際傳質(zhì)過程[17]。傳質(zhì)速率與液相傳質(zhì)系數(shù)kL密切相關(guān)。影響液相傳質(zhì)系數(shù)的重要因素是擴(kuò)散系數(shù)和液相黏度，液相傳質(zhì)系數(shù)與擴(kuò)散系數(shù)成正比，與液相黏度呈反比。298K 時CO2在水中的擴(kuò)散系數(shù)為1.92×10-5cm2·s-1，在乙醇中的擴(kuò)散系數(shù)為3.42×10-5cm2·s-1，即乙醇的加入使得擴(kuò)散系數(shù)DL增大，同時乙醇比例的提高使得混合吸收液的黏度降低[18]，因此增強(qiáng)了氣液間的傳質(zhì)作用，從而提高了CO2吸收效率。

在吸收液中總氨量相同的條件下，前期的高吸收率使得混合吸收劑中的氨消耗增多，而且氣-液-固三相的反應(yīng)速率低于氣液兩相[15]，因此后期高比例乙醇工況吸收率下降較快。

3.2 兩種工藝條件下結(jié)晶中碳?xì)涫章蕦Ρ?/h3>

本文所述兩種工藝均是以結(jié)晶為目的，因此通過結(jié)晶方式分離出的碳和氮的量均是兩種工藝的關(guān)鍵。為了判定結(jié)晶的程度，定義碳收率以及氮收率，即結(jié)晶中碳氮含量占碳化液中碳氮含量的百分比。圖6以及圖7分別表示兩種工況條件下氮收率以及碳收率隨乙醇比例的變化。

如圖6所示，在溶析法強(qiáng)化碳化氨水結(jié)晶工藝條件下，隨乙醇比例升高碳氮收率均呈先上升后下降的趨勢，最高分別可達(dá)90.3%、73.1%。圖7為混合吸收劑強(qiáng)化結(jié)晶工藝條件下，隨乙醇比例升高碳氮收率呈不斷上升趨勢，最高分別可達(dá)15.5%、20.7%。但當(dāng)氨水乙醇的體積比達(dá)到1:8 時碳氮收率開始下降，當(dāng)乙醇進(jìn)一步增多時相同反應(yīng)時間內(nèi)不產(chǎn)生結(jié)晶。這主要是由于乙醇含量過高時其揮發(fā)問題嚴(yán)重，使得氣相中CO2分壓力降低，影響吸收過程，因此混合吸收法不能選擇過高的乙醇比例。對比圖6和圖7可見，在不同乙醇比例添加的條件下，溶析法強(qiáng)化碳化氨水結(jié)晶工藝條件下碳氮收率均高于混合吸收劑法強(qiáng)化結(jié)晶工藝。因此可以得出結(jié)論：吸收過程和溶析結(jié)晶過程分開的溶析法強(qiáng)化碳化氨水結(jié)晶工藝的結(jié)晶強(qiáng)化效果優(yōu)于吸收過程和溶析結(jié)晶過程融為一體的混合吸收劑法強(qiáng)化結(jié)晶工藝。

圖6 溶析法強(qiáng)化碳化氨水結(jié)晶工藝的氮、碳收率Fig.6 Yield of C and N of reinforced crystallization of carbonized aqueous ammonia process by solventing-out way

圖7 混合吸收劑法強(qiáng)化結(jié)晶工藝的氮、碳收率Fig.7 Yield of C and N of reinforced crystallization by mixed absorbent process

3.3 兩種工藝條件下產(chǎn)生結(jié)晶產(chǎn)物的粒徑分布情況對比

圖8為兩種工藝條件下粒徑的分布情況，由圖可見溶析法強(qiáng)化碳化氨水結(jié)晶工藝條件下產(chǎn)生的晶體相對于混合吸收劑強(qiáng)化結(jié)晶工藝來說，大部分均處于較小的粒徑范圍內(nèi)，前者的平均粒徑為18.59 μm，遠(yuǎn)小于后者的102.57 μm。對于產(chǎn)生的晶體來說，混合吸收劑強(qiáng)化結(jié)晶工藝相當(dāng)于反應(yīng)結(jié)晶與溶析作用的綜合效應(yīng)，因此過飽和度是一個緩慢長大又消失的過程，有利于晶體的生長。溶析法強(qiáng)化碳化氨水結(jié)晶工藝在后期的溶析結(jié)晶過程將乙醇加到碳化液中，瞬間產(chǎn)生過大的過飽和度，在以過大的 過飽和度為推動力時會產(chǎn)生爆發(fā)式成核，在短時間內(nèi)將過飽和度消耗，利于晶體的成核，不利于晶體的生長。因此溶析法強(qiáng)化碳化氨水結(jié)晶工藝產(chǎn)物粒徑小于混合吸收劑強(qiáng)化結(jié)晶工藝。小粒徑的結(jié)晶很不穩(wěn)定，更容易分解，所以解吸熱更小，能進(jìn)一步降低能耗。

圖8 兩種工藝條件下粒徑分布Fig.8 Distribution curve changing with size

3.4 兩種工藝條件下結(jié)晶生長機(jī)理判定

據(jù)晶體粒度對生長速率影響的不同，結(jié)晶生長機(jī)理[19]分粒度相關(guān)生長（size dependent growth）、粒度無關(guān)生長（size independent growth）和生長分散（growth rate dispersion）3 種類型。

選用應(yīng)用較為廣泛的粒度無關(guān)生長模型[20]，即G=G0，結(jié)合粒數(shù)衡算方程[21]，可以得到與粒徑無關(guān)的晶體生長粒數(shù)密度分布式[22]

兩邊取對數(shù)，有

由式(9)可見，粒度無關(guān)生長條件下，粒數(shù)密度的對數(shù)lnn與粒徑L呈線性關(guān)系。

為了對兩種工藝條件下的晶體生長機(jī)理進(jìn)行判定，開展了不同工藝條件下的實(shí)驗。利用2.2.4節(jié)的數(shù)據(jù)處理方法，并結(jié)合式(9)對實(shí)驗數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，得到兩種工藝條件下粒數(shù)密度的對數(shù)lnn與粒徑L的關(guān)系，如圖9所示?？梢?，混合吸收劑強(qiáng)化結(jié)晶工藝條件下，實(shí)驗所得晶體的粒數(shù)密度對數(shù)與粒徑呈線性關(guān)系，而由上述分析可知粒度無關(guān)生長條件下粒數(shù)密度的對數(shù)與粒徑呈線性關(guān)系，因此混合吸收劑強(qiáng)化結(jié)晶工藝條件下晶體的生長屬于粒度無關(guān)生長。溶析法強(qiáng)化碳化氨水結(jié)晶工藝條件下實(shí)驗所得晶體的粒數(shù)密度對數(shù)與粒徑呈曲線關(guān)系，因 此屬于線性相關(guān)生長模型[23]。可見，在不同的工藝條件下結(jié)晶的生長方式是完全不同的。

圖9 晶體粒徑與粒數(shù)密度對數(shù)值的關(guān)系Fig.9 Relation of L with lnn of crystal

3.5 兩種工藝條件下產(chǎn)生結(jié)晶晶體表面形貌情況對比

圖10是本研究中采用反添加工藝產(chǎn)生的晶體，由3.3 節(jié)的分析可知，此時粒徑遠(yuǎn)小于混合吸收劑強(qiáng)化結(jié)晶工藝產(chǎn)生的粒徑。圖11是混合吸收劑強(qiáng)化結(jié)晶工藝條件下晶體形貌圖?？梢钥闯?，溶析法強(qiáng)化碳化氨水結(jié)晶工藝條件下產(chǎn)生的晶體形貌整體呈絮狀，并且更進(jìn)一步觀察到晶體中存在很多空洞，而混合吸收劑強(qiáng)化結(jié)晶工藝條件下產(chǎn)生的晶體比較致密，而且晶體較大，并且隨停留時間變長晶面由粗糙變得光滑，晶體結(jié)構(gòu)較為完整，晶粒間分散性良好。

主要原因是本工藝是采用溶析法迅速獲得較大過飽和度，以較大驅(qū)動力瞬間爆發(fā)成核產(chǎn)生大量小的晶體，使過飽和度快速下降，影響晶體的生長，也不易于晶體結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步完善。而混合吸收劑強(qiáng) 化結(jié)晶工藝屬于反應(yīng)結(jié)晶和溶析法強(qiáng)化結(jié)晶的共同作用，此時的過飽和度是緩慢產(chǎn)生的，有利于晶體的成長以及晶體形貌的進(jìn)一步完善。

圖10 溶析法強(qiáng)化碳化氨水結(jié)晶工藝晶體形貌情況Fig.10 Morphology of crystal produced by solventing-out way

圖11 混合吸收劑強(qiáng)化結(jié)晶工藝條件下晶體形貌 隨停留時間的變化Fig.11 Morphology of crystal produced by mixed absorbent process at different residual time

3.6 兩種工藝條件下產(chǎn)生結(jié)晶成分對比

圖12 兩種工藝條件下產(chǎn)生的晶體的XRD 結(jié)果Fig.12 Results of crystal produced by two processes from XRD

在溶析法強(qiáng)化碳化氨水結(jié)晶工藝中，當(dāng)碳化液碳氮比達(dá)到0.44 時，可以采用溶析法強(qiáng)化結(jié)晶，而混合吸收劑強(qiáng)化結(jié)晶工藝中當(dāng)碳氮比達(dá)到0.45時開始產(chǎn)生晶體，因此對于碳化液來說其成分大致相似。由圖12可以看出，不同工藝下產(chǎn)生的晶體結(jié)構(gòu)基本 一致，并且在3 個主峰16.523°、24.509°、29.716°處均與碳酸氫銨標(biāo)樣圖譜完全吻合，并且沒有其他物質(zhì)的峰值出現(xiàn)，在其他5 個輔峰21.879°、27.831°、33.059°、36.683°、41.807°處也與碳酸氫銨標(biāo)樣圖譜完全吻合，因此可以得出結(jié)論：兩種工藝條件下產(chǎn)生的晶體主要成分均為碳酸氫銨。這與張茂等[24]采用紅外吸收光譜得到的結(jié)論一致。

4 結(jié) 論

（1）兩種工藝均可實(shí)現(xiàn)強(qiáng)化結(jié)晶的目的，并且采用解析晶體產(chǎn)物的方法以達(dá)到降低富液解析能耗的目的。

（2）混合吸收劑法強(qiáng)化結(jié)晶工藝由于乙醇的加入可以在一定程度上提高吸收速率，而在溶析法強(qiáng)化碳化氨水結(jié)晶工藝中由于吸收過程與強(qiáng)化結(jié)晶過程單獨(dú)進(jìn)行，既可以不影響前期的吸收過程又可以采用一定手段強(qiáng)化溶析結(jié)晶過程，在操作方面更具優(yōu)勢。

（3）對于結(jié)晶的收率來說，溶析法強(qiáng)化碳化氨水結(jié)晶工藝碳氮結(jié)晶收率最高分別可達(dá)90.3%、73.1%，均高于混合吸收劑法強(qiáng)化結(jié)晶工藝的15.5%、20.7%，因此前者的強(qiáng)化結(jié)晶效果更好。

（4）對于粒徑來說，溶析法強(qiáng)化碳化氨水結(jié)晶工藝產(chǎn)生的晶體的粒徑小于混合吸收劑法強(qiáng)化結(jié)晶工藝，前者結(jié)晶質(zhì)量平均粒徑為18.59 μm，遠(yuǎn)小于后者的102.57 μm。通過觀察晶體形貌，越小的晶粒越不穩(wěn)定，小晶粒更有利于降低解析能耗。

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