低溫煤焦油中特定芳烴組分的選擇性分離

姜廣策，張生娟，王永剛，王中奇，林雄超，許德平

（中國礦業大學（北京）化學與環境工程學院，北京 100083）

引 言

我國低溫煤焦油的潛在產量巨大，其合理加工利用已成為亟待解決的問題[1]。加氫制備燃料油是目前低溫焦油的重要利用途徑[2-3]。煤焦油加氫工藝技術路線主要由原料預處理、加氫反應和分餾處理三大部分組成，近年來國內主要開發的中低溫煤焦油組合加氫工藝技術主要為預蒸餾-固定床加氫技術、延遲焦化-固定床加氫技術、沸騰床-固定床組合加氫技術和懸浮床-固定床組合加氫技術，隨著技術水平的提高，已有不少成果完成或接近完成工業轉化[4]。在加氫制備燃料油的過程中，低溫煤焦油中的芳烴類物質經適當提質可用于制備高性能燃 料[5-6]；非芳烴化合物也可用于制備燃料油，但轉化條件與芳烴組分有較大差別；焦油中的雜環化合物、酚類對催化劑和整體經濟效益有不利影響，但經分離后則是寶貴的化工原料[7-11]。因此，選擇性分離低溫煤焦油中的芳烴組分具有重要意義。

目前具有代表性的芳烴分離與富集工藝主要針對石油，通過溶劑抽提分離回收其中的輕質芳 烴[12-14]，而對于焦油中特定芳烴組分的選擇性萃取分離的研究尚不多見。分析檢測手段，如傅里葉變換離子回旋共振質譜（FT-ICR MS）、氣相-原子發射光譜法（GC-AED）等[15-16]，在重油分析中的應用加深了對石油與焦油組成的認識。與石油相比，低溫煤焦油的成分更加復雜，氣相色譜-質譜聯用（GC-MS）與GC-AED 聯合分析表明低溫焦油中除了芳烴與非芳烴烴類之外還含有大量極性組分，其中一些雜環化合物可以起到表面活性劑的作用；焦油中的芳烴組分主要為多環芳烴，隨著芳環結構數的增加，芳烴組分性質具有較大變化。上述特征決定了將石油化工中芳烴抽提工藝直接用于焦油分離具有一定的不確定性，并且需要結合多種分離方法才可能實現低溫焦油中特定芳烴組分的選擇性富集。在油品加工過程中常用的分離方法有蒸餾和萃取，分別以沸點和溶解性為分離依據，適用于大規模分離。此外，乳化膜萃取[17]、柱色譜[18]等方法以不同組分在多相體系中的分配或吸附為基礎，在選擇性上具有一定優勢，但處理能力較小，往往用于分析過程的前處理。相關學者還基于焦油中特定組分的性質差異開發了一些具有針對性的分離技術，如結晶法分離萘及其同系物[19]、堿洗或離子液體（低共熔溶劑）脫酚[20-22]等。以上方法均具有一定的適用范圍，而且由于分離機理不同，彼此之間兼具互補性。本工作在蒸餾分離和堿洗脫酚預處理的基礎上研究焦油中特定芳烴組分的選擇性萃取，并在建立芳烴組分高效分離方法的同時實現餾分油中非芳烴化合物、雜環化合物和其他極性組分的有效富集，為低溫煤焦油的分級利用奠定理論基礎。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

本實驗所采用的低溫煤焦油由內蒙古某低溫干餾廠提供，其基本數據詳見表1，其中四族組分分析采用SY/T 5119—2008 《巖石中可溶有機物及原油族組分分析》方法。

本實驗使用的溶劑有甲苯、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、環丁砜（sulfolane）、二甲亞砜（DMSO）和甲酰胺，以上溶劑均為分析純。

1.2 試驗方法

本研究的分離流程如圖1所示。

圖1 分離過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of separation process

表1 原料焦油的元素分析與四族組分分析Table 1 Ultimate analysis and “4 groups” analysis of feedstock

圖2 餾分油及脫酚后餾分油的組成分布Fig.2 Compositions of distillate oil and dephenolized distillate oil

原料焦油首先經甲苯溶解過濾脫灰（脫灰過程原料收率約為92%），而后對脫灰后的焦油進行常壓蒸餾，取210～340℃餾分。對該餾分油經堿液洗脫分離酚類，再經芳烴抽提溶劑萃取分離其中的非芳烴。所得萃余物繼續在優化萃取條件下進行萃取，以萃取其中的芳烴類物質。通過減壓蒸餾回收芳烴抽提溶劑，所得萃取物采用甲酰胺萃取，分離組分中所含的雜環化合物和極性組分，并富集芳烴。經過萃取得到芳烴組分以及酚類物質、非芳烴、雜環和極性化合物。

1.3 表征方法

本實驗采用美國VARIAN 4000 離子阱多級色譜-質譜聯用儀(GC-MS)對原料和產物進行分析，采用質譜圖與色譜保留時間相結合進行定性分析，采用總離子色譜圖（TIC 圖）面積歸一法進行定量分析。具體分析條件為：VF-5ms 60 m×0.25 mm 弱極性填充柱；升溫程序為50℃保持6 min，然后以5℃·min-1的升溫速率升至290℃并保持30 min；進樣口溫度290℃，采用分流進樣，分流比60:1，進樣量為5 μl；傳輸線溫度280℃。質譜為EI 源；電子能量70 eV；燈絲電流25 μA；掃描范圍50～1000 u，掃描時間1.64 s。

2 實驗結果與討論

2.1 原料的預處理

已有的研究表明脂肪烴和芳烴化合物存在于低溫焦油的整個餾分中。為盡可能富集焦油中的二、三環芳烴組分，本研究主要切取210～340℃餾段的焦油組分（約占原料煤焦油的44%）[23]。

為脫除餾分油中的酚類化合物，在60℃采用50ml（質量分數15%）的氫氧化鈉溶液分2 次洗脫10 g 餾分油，堿液用量依次為15 和35 ml[24]。餾分油和經脫酚后的組成如圖2所示。

2.2 芳烴分離的萃取劑選擇

本研究以Hansen 溶度參數理論為依據進行萃取劑的選擇，對DMF（沸點153℃）、NMP（沸點203℃）、DMSO（沸點189℃）和環丁砜（沸點285℃）這4 種石油工業常用的芳烴抽提溶劑對脫酚餾分油中的非芳烴烴類（記作NAH）的溶解性進行了考察。圖3是幾種芳烴抽提溶劑與正十八烷的Hansen溶度參數之間的關系。Hansen 溶度參數理論將總溶度參數依照分子間作用力分解為色散力參數（δd）、極性力參數（δp）和氫鍵力參數（δhb）[25]。參照相似相 溶原理，溶劑與溶質的Hansen 溶度參數越接近，其溶解性就越好[26]。以上4 種芳烴抽提溶劑都具有較大的氫鍵力和極性力溶度參數，非芳烴烴類主要是非極性分子（δp=0，δhb=0），所以在上述溶劑中溶解度較小，而芳烴尤其是多環芳烴往往具有相當的氫鍵力參數，這是上述溶劑對芳烴和非芳烴烴類具有選擇性分離能力的原因之一。

圖3 芳烴抽提溶劑與正十八烷的Hansen 溶度 參數（MP1/2）分布Fig.3 Hansen solubility parameters (MP1/2) of solvents and n-octadecane

溶質與溶劑的Hansen 溶度參數“距離”（Ra）可用來表示溶劑與溶質的Hansen 溶度參數彼此接近的程度，其表達式為[27]

式中，下標1 代表溶質，下標2 代表溶劑。

為對芳烴抽提溶劑的溶解性質進行驗證和評價，在25℃和101.3 kPa（1atm）條件下取1 g 脫酚餾分油，分別溶于10 ml 上述4 種芳烴抽提溶劑中，靜置1 h，隨后對各相組成進行分析，結果如圖4所示。

圖4 溶劑溶解性質與溶度參數“距離”（Ra）之間的關系Fig.4 Dissolving properties of different solvents vs changes of solubility parameter “distance” (Ra)

由圖4還可看出，被NMP 和DMF 萃取的焦油組分分別含約20%和10%的非芳烴，而DMSO 和環丁砜萃取液中則檢測不到非芳烴組分。隨著Ra值由小變大，溶劑的萃取能力減小，而萃出物中芳烴的純度則逐漸增大，也就是選擇性逐漸增強。假設溶解過程中各相組成變化規律連續，則在DMF和DMSO 的Ra值之間（17.89～19.72）應存在一個適當的值，依據式（1），該Ra值與正十八烷的Hansen溶度參數可在圖3中確定出一個橢球面（曲面A）。當溶劑與焦油中非芳烴烴類的Ra值與此值相同，即其Hansen 溶度參數位于曲面A 上時，便能在保證選擇性的基礎上，最大限度地提高萃取效率。環丁砜、DMSO 位于曲面A 外側，對于芳烴組分具有較高的選擇性，但其較弱的萃取能力可能無法有效溶出原料焦油中較難溶解的芳烴類物質，如蒽及其同系物。雖然與極性較弱的溶劑（如THF、甲苯等，位于曲面A內側）復配可提高溶液整體的溶解能力，但這些弱極性溶劑往往和焦油組分之間也具有良好的互溶性，由此產生的液液平衡分配不僅會影響萃取效果，也使各相組成復雜化，影響溶劑回收、產品精制等后續工序。NMP、DMF 位于曲面A 內側，對原料焦油的溶解能力較強，并可以通過添加具有較高氫鍵力或極性力的溶劑（如水、甘油等）提高選擇性。這些溶劑與焦油組分的互溶性差，萃取過程幾乎完全存在于溶劑相中。此外，NMP、DMSO和環丁砜的沸點接近或位于餾分油的餾程之內，不利于溶劑回收。綜合溶解性質和溶劑回收，選擇沸點較低且較廉價的DMF（沸點153℃）與水復配作為萃取劑。

2.3 芳烴組分的萃取分離

通過Hansen 溶度參數理論確定了萃取劑的組成之后，考察了水加入量、劑/油比和萃取溫度3 個方面對低溫焦油脫酚餾分油的芳烴萃取的影響。在各組優化實驗中，萃取時間均為4 h，常溫以上實驗采用磁力攪拌，低溫實驗每0.5 h 振搖一次。

圖5是加水量對萃取效果的影響。從圖中可以看出，隨著溶劑中水的加入量增加，萃余物產率逐漸升高，而非芳烴組分在萃余物中的含量則逐漸降低。在加入體積分數為6%的水后，萃取液中已檢測不到非芳烴的存在，證明混合溶劑對芳烴組分的選擇性接近環丁砜和DMSO。為確保萃取液中不含非芳烴，本實驗在溶劑DMF 中加入水的體積為6%。

圖5 水的加入量對萃取效果的影響Fig.5 Influence of volume percentage of water

圖6是劑/油比對萃取效果的影響。萃余物收率隨劑/油比的變化不明顯。當劑/油比小于6 時，非芳烴在萃余物中所占的比例隨劑/油比增大而逐漸增大，非芳烴在萃出物中所占的比例隨劑/油比的增大而逐漸降低；當劑/油比大于6 時，非芳烴在萃余物和萃出物中所占比例的變化趨勢逐漸放緩，這是因為當劑/油比較低時焦油中芳烴組分等低極性溶質對溶劑相的影響不可忽視，這部分溶質起到了助溶劑的作用，使一部分非芳烴溶入萃取液，此時物 質在兩相之間的平衡較為復雜，其隨溶質濃度的變化趨勢也更加明顯；隨著劑/油比的增加，溶質濃度減小，助溶作用也隨之迅速減弱；當劑/油比為6 時，萃取液中已檢測不到非芳烴組分。因此，本實驗條件下取劑/油比為6 較為合適。

圖6 劑/油比對萃取效果的影響Fig.6 Influence of solvent/oil ratio on extraction yield

圖7是溫度對萃取效果的影響。由圖可知，當溫度大于25℃時，萃余物收率隨萃取溫度升高而逐漸降低。溫度升高對非芳烴在萃取劑中的溶解起到了促進作用，非芳烴組分在萃出物中所占的比例也逐漸升高，因此溫度的升高對于選擇性萃取芳烴組分具有不利影響。當溫度小于25℃時，萃出物中已不含非芳烴組分。隨著溫度的降低，萃余物收率呈現先升高后降低的趨勢，而非芳烴烴類在萃余物中的濃度則先降低后升高。此現象可能是由于部分在常溫下為液態的輕質烴類或環烷烴在低溫下轉變為固態，從而極大地削弱了芳烴類物質在萃余相中的分布。

圖7 溫度對萃取效果的影響Fig.7 Influence of temperature on extraction yield

圖8是0℃和25℃下萃余相的組分分布。0℃時在萃取液中也未檢測到非芳烴，而且萃余物中非芳烴含量已達83.31%，高于25℃時的61.32%；0℃時芳烴類化合物在萃余相中所占的比例不到20%，而25℃時則已接近40%。雖然0℃時萃取過程表現出了更加出色的選擇性，但萃余物中仍有15%以上的芳烴資源，從萃取能力和選擇性綜合考慮，本研究選取25℃作為萃取溫度。

綜上所述，本研究得到的多元萃取劑是含水量為體積分數6%的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液，優化的萃取條件是溫度25℃、劑/油比6:1。在此條件下，萃出物主要為芳烴、雜環化合物和極性組分，幾乎不含非芳烴組分。其中芳烴含量為87.9%；雜環化合物和極性組分（不包含酚類）含量分別為 7.1%和2.9%；未完全脫出的酚類也集中在萃出物中，其含量約為2%。

圖8 0℃和25℃萃余相組分分布Fig.8 Distribution of extraction products at 0℃ and 25℃

2.4 溶劑分離與萃取產物的精制

為實現溶劑循環和收集萃出物，采用真空泵減壓至0.1MPa，在溫度95℃時對萃取液進行蒸餾，DMF 回收率大于96%。分離所得的DMF 中含有少量酚類和單環、雙環芳烴（雜質總質量分數約為0.03%～0.7%）。

為分離萃出物中所含的雜環化合物和極性組分，采用甲酰胺萃取，以分離雜環化合物和極性組分，提高芳烴組分的含量，其結果如圖9所示。經3 次萃取之后，油品中的芳烴類物質從最初的87.90%上升至95.93%，之后經再次萃取組分變化不大。雜環化合物、其他極性組分（如酯類、醚類等）和未被完全脫出的少量酚類物質富集在甲酰胺萃出物中，其質量分數分別約為45.56%、35.22%和18.22%；進入甲酰胺相的芳烴組分主要為一環芳烴及其衍生物，其總量小于2%。

圖9 萃取產物中芳烴含量隨甲酰胺萃取次數的變化Fig.9 Mass percentage of aromatic hydrocarbons in extraction product with changes in extraction

為純化萃余物中的非芳烴烴類并回收萃余物中的芳烴組分（主要為二環芳烴和部分飽和芳烴），采用含水量為體積分數6%的DMF 溶液，在優化萃取條件下繼續對萃余物進行萃取，結果如圖10所示。相比脫酚餾分油，萃余相中可起到助溶劑作用的芳烴組分更少，萃取液帶出的組分中幾乎檢測不到脂肪烴。萃余相經3～4 次萃取，非芳烴質量分數從60%左右增加至97%左右，再次萃取組分變化并不明顯，表明其中殘留的芳烴組分已被最大限度地回收。經萃取后的萃余物為分離過程的非芳烴烴類產物。多次萃取的液相部分合并后，經減壓蒸餾除去溶劑，其組成為芳烴95.6%、雜環類物質3.5%、極性組分小于1%。將該組分與經甲酰胺多次萃取之后的精制油品混合，即為本實驗的芳烴組分產物，其在原料焦油210～340℃餾段的質量分數約為43%。

圖10 萃余相非芳烴物質濃度隨萃取次數的變化Fig.10 Change in concentration of non-aromatic hydrocarbons as function of extraction cycles

圖11為未經脫酚的原料餾分油的非芳烴組分產物和芳烴組分產物的GC-MS 總離子流圖。原料餾分油成分較為復雜，因此在氣相分離過程中組分交叉嚴重，而兩組分離產物由于成分較為單一，分離度也較好。非芳烴組分產物中主要雜質為具有長鏈烴取代基的芳烴化合物，而芳烴組分產物中主要雜質為雜環化合物。芳烴組分產物中芳烴類物質占94%以上；原料餾分油中幾乎全部的芳烴物質都富集在最終產物中，收率約為95%。

圖11 原料餾分油(a)、非芳烴組分產物(b)和芳烴組分產物(c)的GC-MS 總離子流圖Fig.11 Total ion chromatogram of distillate oil (a),extraction products of non-aromatic hydrocarbons (b),and aromatic hydrocarbons (c)

圖12 原料、芳烴產物和鏈烴產物的紅外光譜圖Fig.12 Infrared spectrogram of feedstock,products of PAH and NAH

為佐證GC-MS 的分析結果，紅外光譜和元素分析也被用于原料和分離產物的分析，其結果分別列于圖12和表2。觀察圖12可以發現，原料的紅外光譜體現出了多種官能團的吸收峰，證明其結構比較復雜。經過萃取精制之后的芳烴組分產物在 3355 cm-1附近、2922 cm-1和2849 cm-1附近的吸收峰顯著減弱，表明焦油中酚類和飽和結構明顯減少；芳烴產物的GC-MS 分析未發現非芳烴烴類，但芳烴產物中包含一部分具有長鏈烴取代基的小芳烴，該部分芳烴取代基上的飽和結構可能是導致2922 cm-1和2849 cm-1附近出現吸收峰的主要原因；1600 cm-1左右，芳烴骨架振動和芳環鍵的吸收顯著增強，證明芳烴組分得到了有效富集；1300 cm-1以后指紋區仍有一些較復雜的小峰，對應產物中仍存在少量雜環化合物。在非芳烴烴類產物中，3355 cm-1附近的吸收峰完全消失，證明其中不包含具有氫鍵（酚類）和官能團的化合物。2922 cm-1和2849 cm-1附近飽和的吸收顯著增強，1600 cm-1附近芳環骨架振動和芳烴的特征峰也趨于消失，表明其中主要組成為飽和烴類。表2對比了原料、脫酚餾分油和芳烴產物中各元素含量的變化趨勢，可以看出芳烴產物N、S 總量較原料焦油和餾分油顯著減少，證明其中雜環類化合物的濃度顯著減弱。紅外光譜和元素分析結果表明芳烴和非芳烴烴類分別在各自的分離產物中得到有效富集，印證了GC-MS 分析的結論。

表2 原料、脫酚餾分油和芳烴產物的元素分析Table 2 Ultimate analysis of feedstock,dephenolized distillate oil and product of PAH

3 結 論

（1）DMF、NMP、DMSO 和環丁砜這4 種溶劑對于焦油體系的溶解性能與其和正十八烷之間的溶度參數“距離”（Ra）存在對應關系，隨著Ra的升高，溶劑的選擇性上升而萃取能力下降。

（2）經餾分切取和脫酚后，最佳的芳烴組分的選擇性萃取條件為：溫度25℃，以DMF 為萃取液，萃取液含水量為體積分數6%，劑/油比6:1。經精制后，芳烴在分離產物中的含量在94%以上，收率約為95%，其中不包含非芳烴烴類；主要溶劑DMF 的單次回收率大于96%。

（3）除芳烴外，非芳烴烴類和酚類也都分別得到了選擇性分離，其中非芳烴烴類和酚類在其各自富集產物中的質量分數分別約為97%和98%；雜環類化合物富集在甲酰胺萃出物中，其質量分數約為45%。

符 號 說 明

Ra——溶度參數距離，MP1/2

T——溫度，℃

δd，δp，δhb——分別為色散力溶度參數、極性力溶度參數、氫鍵力溶度參數，MP1/2

下角標

1——溶質

2——溶劑

[1]Li Bin (李斌),Li Dong (李東),Li Wenhong (李穩宏),Cui Louwei (崔樓偉),Lei Yuchen (雷雨辰),Wang Junce (王軍策),Liu Cunju (劉存菊),Li Hong (李宏).Optimization for the hydrocracking process of the heavy fraction of medium temperature coal tar [J].Chemical Ⅰndustry and Engineering Process(化工進展),2012,31 (5):1023-1027.

[2]Zhang Junmin (張軍民),Liu Gong (劉弓).Comprehensive utilization of low-temperature coal tar [J].Coal Conversion(煤炭轉化),2010,33 (3):92-96.

[3]Wang Yonggang (王永剛),Zhang Haiyong (張海永),Zhang Peizhong (張培忠),Xu Deping (許德平),Zhao Kuan (趙寬),Wang Fangjie (王芳潔).Hydroprocessing of low temperature coal tar on NiW/γ-Al2O3catalyst [J].Journal of Fuel Chemistry and Technology(燃料化學學報),2013,40 (12):1492-1497.

[4]Yao Chunlei (姚春雷),Quan Hui (全輝),Zhang Zhongqing (張忠清).Hydrogenation of medium and low temperature coal tars for production of clean fuel oil [J].Chemical Ⅰndustry and Engineering Process(化工進展),2013,32 (3):501-507.

[5]Schobert H H.Advanced Thermally Stable Jet Fuels [R].DOE PC/92104,Washington DC,1999.

[6]Song C,Lai W C,Schobert H H.Hydrogen-transferring pyrolysis of long-chain alkanes and thermal stability improvement of jet fuels by hydrogen donors [J].Ⅰnd.Eng.Chem.Res.,1994,33 (3):548-557.

[7]Meng Hong,Ge Changtao,Ren Nannan,Ma Wenyan,Lu Yingzhou,Li Chunxi.Complex extraction of phenol and cresol from model coal tar with polyols,ethanol amines,and ionic liquids thereof [J].Ⅰnd.Eng.Chem.Res.,2014,53:355-362.

[8]Young G W.Fluid catalytic cracker catalyst design for nitrogen tolerance [J].J.Phys.Chem.,1986,90 (20):4894-4900.

[9]Ali M F,Ali M A.Investigation of nitrogen compounds types in high-boiling petroleum distillates from Saudi Arabian crude oils [J].Fuel Science & Technology Ⅰnternational,1988,6 (3):259-290.

[10]Barth J O,Jentys A,Lercher J A.On the nature of nitrogen-containing carbonaceous deposits on coked fluid catalytic cracking catalysts [J].Ⅰnd.Eng.Chem.Res.,2004,43 (10):2368-2375.

[11]Zhang Han (張晗).Adsorptive removal of nitrogen-containing compounds from fuel [D].Dalian:Dalian University of Technology,2009.

[12]Lou Haisheng (婁海生),Tang Zhiwei (唐祉袆),Cui Lizhong (崔立中).Discussion on aromatic extraction process [J].Petrochemical Design(石油化工設計),2007,24 (2):11-13.

[13]Yuan Zhongxun (袁忠勛).Discussion and comparison of different solvent extraction process for aromatics [J].Petroleum Processing and Petrochemicals(石油煉制與化工),1994,25 (6):35-41.

[14]Zhang Zhiliang (張志良),Xiao Qingwei (肖慶偉).Industry application of SED aromatics extraction technology [J].Petroleum Processing and Petrochemicals(石油煉制與化工),2008,39 (4):41-45.

[15]Shi Quan,Yan Yan,Wu Xiaojiao,Li Shuyuan,Chung K H,Zhao Suoqi,Xu Chunming.Identification of dihydroxy aromatic compounds in a low-temperature pyrolysis coal tar by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) and fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry (FT-ICR MS) [J].Energy & Fuels,2010,24 (10):5533-5538.

[16]M?ssner S G,Wise S A.Determination of polycyclic aromatic sulfur heterocycles in fossil fuel-related samples [J].Analytical Chemistry,1999,71 (1):58-69.

[17]Li N N.Separating hydrocarbons with liquid membranes [P]:US,3410794.1968-11-12.

[18]Vahrman M.The smaller molecules derived from coal and their significance [J].Fuel,1970,49 (1):5-16.

[19]Hennig K.Process for the recovery of naphthalene [P]:US,2830104.1958-04-08.

[20]Kumari S A,Sarma G V S,Raju G M J,Murty J V S,Sarma C B,et al.Studies on recovery efficiencies of phenols from phenol fraction using alkali treatment [J].J.Chem.,2013,7:334-339.

[21]Hou Yucui (侯玉翠),Peng Wei (彭威),Yang Chunmei (楊春梅),Li Xingyun (李省云),Wu Weize (吳衛澤).Extraction of phenolic compounds from simulated oil with imidazolium based ionic liquids [J].CⅠESC Journal(化工學報),2013,64 (S1):118-123.

[22]Guo W,Hou Y,Wu W,Ren S,Tian S,Marsh K N.Separation of phenol from model oils with quaternary ammonium saltsviaforming deep eutectic solvents [J].Green Chem.,2012,15 (1):226-229.

[23]Chen Fanrong (陳繁榮),Ma Xiaoxu (馬曉迅),Cao Wei (曹巍),Du Pengpeng (杜鵬鵬),Sun Ming (孫鳴).Vacuum distillation and GC-MS analysis of coal tar in low temperature from Northern Shanxi [J].Coal Conversion(煤炭轉化),2013,36 (4):52-55.

[24]Sun Huiqing (孫會青).Study on dehydration of low temperature coal-tar and extraction condition of phenolic compound [D].Beijing:Beijing Research Institute of Coal Chemistry,2009.

[25]Hansen C M.The universality of the solubility parameter [J].Ⅰndustrial & Engineering Chemistry Product Research and Development,1969,8 (1):2-11.

[26]Hansen C M.50 Years with solubility parameters-past and future [J].Progress in Organic Coatings,2004,51 (1):77-84.

[27]Hansen C M.Hansen Solubility Parameters:A User’s Handbook [M].Boca Raton·London·New York·Washington D C:CRC Press,2000,6-8.