活化赤泥顆粒吸附除磷的效能與機制研究

王春麗，吳俊奇，宋永會，向連城，錢鋒，劉佳.中國環境科學研究院城市水環境科技創新基地，北京0002 2.北京建筑大學環境與能源工程學院，北京00044 .國電東北環保產業集團有限公司，遼寧沈陽004

活化赤泥顆粒吸附除磷的效能與機制研究

王春麗1，2，吳俊奇2*，宋永會1，向連城1，錢鋒1，劉佳3
1.中國環境科學研究院城市水環境科技創新基地，北京100012 2.北京建筑大學環境與能源工程學院，北京100044 3.國電東北環保產業集團有限公司，遼寧沈陽110014

以赤泥為主要原料，進行活化處理后，以粉煤灰為激發劑，膨潤土（皂土）為黏結劑，碳酸氫鈉為發泡劑制成不同配比的9種活化赤泥顆粒。將9種新型的活化赤泥顆粒吸附材料通過L9（34）正交試驗進行對比，比較其對水體中磷的去除效果。結果表明，以吸附8 h后磷的吸附量為評價標準，在磷初始濃度為6.0 mg/L，pH為8.0時，配方8的赤泥顆粒對磷的吸附量為1.0 mg/g，對磷的去除率約為83.7%；而配方3的赤泥顆粒對磷的吸附量僅為0.1 mg/g，對磷的去除率約為7.2%。通過紅外光譜法和XRD（X-衍射）對2種焙燒赤泥顆粒吸附材料的理化特性進行了表征和比較，發現焙燒后赤泥顆粒表面產生帶有—OH官能團，可與磷酸根在溶液中發生配體交換反應而實現吸附。赤泥比例是影響吸附效果的關鍵因素。

活化；焙燒赤泥顆粒；吸附；除磷

王春麗，吳俊奇，宋永會，等.活化赤泥顆粒吸附除磷的效能與機制研究［J］.環境工程技術學報，2015，5（2）：143-148.

WANG C L，WU J Q，SONG Y H，et al.Research on performance and mechanisms of activated red mud particles on adsorbing and removing phosphorus［J］.Journal of Environmental Engineering Technology，2015，5（2）：143-148.

磷既是一種不可再生資源，又是導致水體富營養化的主要元素。水體富營養化已危害農業、漁業、旅游業等諸多行業，也對飲水衛生和食品安全構成了巨大的威脅［1］。

赤泥，呈粉末狀，為氧化鋁生產的副產品［2］，具有孔隙多、比表面積大、顆粒細小等基本特征［3-4］。赤泥的主要化學成分為SiO2、CaO、Fe2O3、Al2O3、Na2O、TiO2、K2O等，此外，還可能含有一些微量的有色金屬和少量的放射性元素。這些物質的存在可使赤泥對特定化學污染物產生特定的去除作用［5］，如CaO、Al2O3和Fe2O3可以和磷酸根生成不溶性沉淀，Al2O3在一定pH下還可以發生羥基化，對水中的磷產生吸附凝聚的作用［6］。赤泥對水體中磷酸鹽的去除效果較為顯著，已得到國內外眾多專家學者認可。J.Pradhan等［7］針對酸處理后的赤泥除磷開展研究，認為磷的吸附過程與吸附時間、吸附介質pH、吸附質濃度及吸附劑用量有關，室溫下對磷酸鹽的去除率可達80%～90%。李燕中等［8］以赤泥及3種活化赤泥作為吸附劑考察對磷酸鹽的吸附效果，結果表明，酸活化、焙燒活化和熱酸活化提高了赤泥的去除能力，酸活化和焙燒活化后的赤泥對磷的飽和吸附量分別為155.2和144.2 mg/g，最適合pH為7.0，吸附符合Langmuir等溫吸附模型，為單分子層吸附。Yue Q.等［9］將赤泥添加一定比例的膨潤土與淀粉混合，燒制顆粒均勻的陶粒用于吸附除磷，所選最有利于吸附作用的pH為3.0。采用何種處理方式以提高赤泥的吸附性能并未有定論，有待進一步研究探討。由于酸活化赤泥的制作過程較焙燒活化赤泥要復雜很多，成本較高，酸化后的廢液會對環境產生更大的污染，因此選擇焙燒活化方法進行進一步研究。

目前對赤泥的研究主要以粉末狀赤泥作為吸附劑。粉末狀赤泥比表面積較大，因此具有較高的吸附性能，但失效后的粉末狀赤泥難以恢復和再生，不利于工業化應用，但赤泥本身具有一定的黏結性［10］，據此可通過添加適當輔料將粉末狀赤泥制成顆粒材料。通過高溫焙燒，赤泥中含有的金屬氧化物如氧化鈣和二氧化硅等成分可以形成結構相對穩定的硅酸鹽，使形成的赤泥顆粒強度明顯增大［11］，從而提高其抗水力沖擊負荷的能力。另外，赤泥顆粒在焙燒過程中，其存在的水合礦物和碳酸鹽礦物等易分解并釋放出水分或氣體［12］，有助于其內部形成多孔結構，從而增大比表面積。顆粒經過高溫活化形成的官能團和赤泥中固有存在的鈣、鐵和鋁的氧化物等可與磷酸根作用，可同時具有表面官能團吸附和表面化學沉淀為特征的除磷過程［13］。因此，通過添加適當輔料和高溫焙燒的方式，可以將粉狀赤泥制成化學性質相對穩定、比表面積較大及除磷效果較好的顆粒吸附劑用于水處理工藝，從理論和實踐上均具有一定可行性。筆者以赤泥為主要原材料進行焙燒活化，并添加幾種輔料，制成顆粒狀的吸附材料，用于對磷的吸附效果研究，以期探索一種能夠有效去除廢水中磷的顆粒材料。

1　材料與方法

1.1焙燒赤泥顆粒的制備

原赤泥經研磨后過300目（孔徑0.05 mm）篩，于105℃烘干2 h，備用。該粉末狀赤泥作為主要吸附材料用于制備活化赤泥顆粒。將粉末狀赤泥在馬弗爐中以700℃活化2 h［8］，自然冷卻后取出，放置干燥皿中，備用。制備赤泥顆粒的輔助材料為粉煤灰（激發劑），膨潤土（黏結劑），碳酸氫鈉（發泡劑）。其中，粉煤灰需經105℃烘干2 h。焙燒赤泥顆粒制備與陶粒燒制流程相似。將4種材料按一定配比，采用L9（34）正交表（四因素三水平）組成9組焙燒赤泥顆粒原料（表1）。將每組原料混合均勻后加適量的蒸餾水攪拌，放入造粒機，制成直徑約為6 mm的球體；室溫下養護24 h，放入馬弗爐450℃持續30 min，1 100℃煅燒20 min；斷電冷卻后取出，水洗后自然晾干，再放入烘箱105℃烘干3 h，即為試驗所用焙燒赤泥顆粒。

表1　造粒配方L9（34）因素水平表Table 1Orthogonal L9（34）of table of Granulating formula g

1.2吸附試驗方法

生活污水中的磷濃度一般為5.0～6.0 mg/L，pH一般為7.0～8.0，因此在靜態試驗中配制磷溶液的初始濃度為6.0 mg/L。取2.5 g焙燒赤泥顆粒于500 mL錐形瓶中，加入配制的磷溶液500 mL，用5.0 mg/L的鹽酸和5.0 mg/L的氫氧化鈉溶液調節pH為8.0。將錐形瓶置于空氣浴振蕩器上以180 r/min的轉速振蕩，在10、30、60、120、240、360和480 min時分別取上清液，上清液迅速用0.45 μm的濾膜過濾，取2組平行樣，測濾液中剩余磷濃度。

1.3分析測試方法

吸附試驗通過單因素試驗分析，考察不同配比焙燒赤泥顆粒在吸附條件（磷的初始濃度為6.0 mg/L，pH為8.0）下對吸附除磷性能的影響。用鉬銻抗分光光度法［14］測試吸附后溶液中剩余磷濃度，并采用紅外光譜法和X衍射法對吸附前后的焙燒赤泥顆粒進行檢測。試驗所用儀器為TU-1810紫外可見分光光度計（北京普析通用儀器有限責任公司），NICOLET 6700傅立葉紅外光譜儀（Thermo公司），d8 advance X射線衍射儀（德國布魯克公司）。

2　結果與分析

2.1不同配比的焙燒赤泥顆粒吸附效果

在磷初始濃度為6.0 mg/L，pH為8.0，吸附時間為8 h條件下，比較了9種不同配比的焙燒赤泥顆粒的吸附除磷效果，以磷的吸附量為指標進行分析，結果見圖1。

圖1　9種不同配比焙燒赤泥顆粒對磷的吸附量Fig.1Nine different ratios of roasted red mudparticles adsorption quantity for phosphorus

由圖1可以看出，在磷初始濃度為6.0 mg/L，pH為8.0的條件下，配方3的焙燒赤泥顆粒吸附過程緩慢，反應8 h后對磷的吸附量和去除率僅為0.1 mg/g和7.2%；而配方8的焙燒赤泥顆粒在反應8 h后對磷的吸附量和去除率為1.0 mg/g和83.7%。此外，配方8的焙燒赤泥顆粒吸附速率也明顯優于其他配比。為更好地說明，選取吸附效果差距較大的2種赤泥顆粒配方3和配方8進行分析。

2.2正交試驗結果

利用相應的極差分析方法、方差分析方法、回歸分析方法等對正交試驗結果進行分析，可得出有價值的結論［15］。根據設計的四因素三水平試驗，考察赤泥、粉煤灰、碳酸氫鈉以及膨潤土對于吸附除磷的影響，在磷初始濃度為6.0 mg/L，pH為8.0的條件下，以磷的去除率為評價指標，通過極差分析，探討4個因素對吸附除磷的影響。造粒配方L9（34）設計方案的正交試驗分析如表2所示。

表2　L9（34）正交試驗分析表Table 2L9（34）orthogonal test table analysis

在磷初始濃度為6.0 mg/L，pH為8.0的靜態磷吸附試驗中，由正交分析結果（R分別為0.338，0.206，0.277，0.208）得出，赤泥比例是影響焙燒赤泥顆粒吸附磷的主要因素，其次為碳酸氫鈉（發泡劑），再次為膨潤土（黏結劑），最后是粉煤灰（激發劑）。由于赤泥對水體中磷酸鹽具有明顯的去除效果，而配方8的赤泥量遠多于配方3，所以導致二者去除率有很大差距。

2.3不同配比的焙燒赤泥顆粒紅外光譜特征

對于相同條件下，2種不同配比的焙燒赤泥顆粒對磷吸附所產生的不同效果，利用紅外光譜儀對吸附前后2種焙燒赤泥顆粒表面化學成分進行分析，結果見圖2。

圖2　2種配比焙燒赤泥顆粒吸附前后紅外光譜圖Fig.2The infrared spectrogram of two kinds roasted red mud particles before and after adsorption

由圖2可知，吸附前配方3焙燒赤泥顆粒在頻率為3 446.17，1 660.41，926.41，669.16，420.87處有5個峰分別對應C—N—OH的OH基團，基團，C—O—C基團，COH基團和的PO4對稱變角基團的譜峰；吸附前配方8焙燒赤泥顆粒在頻率為3 430.74，1 560.13，909.10，671.86，420.72處有5個峰分別對應C—N—OH的OH基團，NH基團，C—O—C基團，COH基團和的PO4對稱變角基團的譜峰。

由圖2可知，吸附后配方3焙燒赤泥顆粒在頻率為920.28，694.25，427.75 cm-1處有3個峰分別對應C—O—C基團，醇CH基團和PO43-的PO4對稱變角基團的譜峰；吸附后配方8焙燒赤泥顆粒在頻率為908.89，671.11，421.07 cm-1處有3個峰分別對應NH2基團，COH基團和PO43-的PO4對稱變角基團的譜峰。

赤泥所含的主要成分如Fe、Al和Si的氧化物在水中能夠發生水解反應，其對磷的吸附作用可以用配體交換反應機理解釋，如J.Fortin等［16］發現赤泥對磷的吸附過程可通過式（1）～（4）進行。式中：S表示赤泥表面的活性位點。此外，也有學者利用赤泥進行除磷的研究［17］，發現含有—OH基團的成分可以與溶液中的磷酸根發生配體交換反應，從而實現對磷的吸附去除。據此可以推斷，焙燒赤泥顆粒中帶有—OH結構的物質可通過配體交換反應對水體中的磷酸根產生吸附作用。由紅外光譜結果可以看出，配方3和配方8顆粒表面的官能團種類基本一樣，焙燒赤泥顆粒表面都可形成帶有—OH官能團結構的物質，從而可與磷酸根在溶液中發生配體交換反應而實現吸附除磷，說明二者都利用光譜中的特定峰。但二者吸光度差值較大，可以通過直接測定混合物的紅外光譜實現定量分析，如唐軍等［18］利用棉籽油酸單乙醇胺硫酸酯鹽在1 244 cm-1處的紅外特征吸收峰，測定其含量，相對誤差不超過4%；李政軍等［19］研究了傅里葉變換紅外光譜（FTIR）直接測定丙二醇水溶液中丙二醇濃度的方法。結果表明，樣品無須前處理，丙二醇的濃度與其紅外吸收峰強度（峰高、峰面積）在試驗濃度范圍內均呈良好線性，線性方程的相關系數達到0.998。由此可推斷無論吸附前后配方8的焙燒赤泥顆粒官能團數量都比配方3要多，可以推斷配方8參與反應的反應物多于配方3，導致吸附去除率有較大差距。

2.4不同配比的焙燒赤泥顆粒的XRD特征

不同配比的焙燒赤泥顆粒吸附前的XRD特征見圖3和表3，不同配比的焙燒赤泥顆粒吸附后的XRD特征見圖4、表4和表5。

圖3　2種焙燒赤泥顆粒吸附前XRD圖譜Fig.3The XRD spectrum of two kinds roasted red mud particles before adsorption

表3　曲線擬合的2種焙燒赤泥顆粒吸附前X衍射峰值所對應物質及其比例Table 3The material corresponded by the curve fitting peak of X diffraction of two kinds roasted red mud particles before adsorption and its proportion

圖4　2種焙燒赤泥顆粒吸附后XRD圖譜Fig.4The XRD spectrum of two kinds roasted red mud particles after adsorption

表4　曲線擬合配方3焙燒赤泥顆粒吸附后X衍射峰值所對應的物質及其比例Table 4The material corresponded by the curve fitting peak of X diffraction of No.3 roasted red mud particles after adsorption and its proportion

表5　曲線擬合配方8焙燒赤泥顆粒吸附后X衍射峰值所對應的物質及其比例Table 5The material corresponded by the curve fitting peak of X diffraction of No.8 roasted red mud particles after adsorption and its proportion

對配方3和配方8吸附前后X衍射分析可知，吸附前配方3和配方8赤泥顆粒中形成一些具有穩定晶型結構的化學成分（如Ca2（Al（AlSi）O7）），有利于焙燒赤泥力學強度的增強。此外，還可以看到焙燒赤泥顆粒中生成了具有—OH和—PO4結構的物質。據式（1）～（4）可知，—OH基團可以與溶液中的磷酸根發生配體交換反應，從而實現對磷的吸附去除。對比可知，配方8的焙燒赤泥顆粒所含有的—OH基團數量多于配方3，與紅外光譜分析所給出的結果是一致的。而吸附后配方3的焙燒赤泥顆粒其XRD圖譜與吸附前對比可以看出，與溶液中的磷酸根發生配體交換反應—OH的晶體結構消失，而配方8焙燒赤泥顆粒—OH還有剩余。針對配方8赤泥顆粒，又做了進一步吸附試驗，將試驗時間由8 h延長至24 h，當其他條件不變時，磷的去除率緩慢上升，由83.7%升至90.5%，說明配方8還能夠進一步參與吸附反應，考慮實際過程的操作問題，選取8 h作為反應時間。由此可以推斷—OH是影響吸附效果的關鍵基團。

3　結論

（1）在磷初始濃度為6.0 mg/L，pH為8.0條件下，不同配比的焙燒赤泥顆粒對磷的吸附效果各不相同，吸附8 h后，配方8的赤泥顆粒對磷的吸附量為1.0 mg/g，磷的去除率為83.7%。而配方3的赤泥顆粒對磷的吸附量僅為0.1 mg/g，對磷的去除率約為7.2%。

（2）由紅外光譜和X衍射分析可知焙燒赤泥顆粒表面產生帶有—OH官能團可與磷酸根在溶液中發生配體交換反應而實現吸附。配方8焙燒顆粒所含上述官能團數量較配方3多，故其吸附更充分，效果更明顯。

（3）對于不同配比的焙燒赤泥顆粒的靜態磷吸附試驗中，赤泥是影響焙燒赤泥顆粒吸附磷的最大因素，碳酸氫鈉次之，之后是膨潤土，最后是粉煤灰。

［1］郭夏麗，鄭平，梅玲玲.厭氧除磷種源的篩選與厭氧除磷條件的研究［J］.環境科學學報，2005，25（2）：238-241.

［2］朱軍，蘭建凱.赤泥的綜合回收與利用［J］.礦產保護與利用，2008（2）：52-54.

［3］LOPEZ E，SOTO B，ARIAS M，et al.Adsorbent properties of red mud and its use for wastewater treatment［J］.Water Research，1998，32（4）：1314-1322.

［4］WANG X，QU Y，HU W，et al.Particle characteristics and rheological constitutive relations of high concentration red mud［J］.Journal of China University of Mining and Technology，2008，18（2）：266-270.

［5］LIU C，LI Y，LUAN Z，et al.Adsorption removal of phosphate from aqueous solution by active red mud［J］.Journal of Environmental Sciences，2007，19（10）：1166-1170.

［6］姚珺.赤泥處理含磷廢水的研究［J］.化學與生物工程，2008（11）：61-63.

［7］PRADHAN J，DAS J，DAS S，et al.Adsorption of phosphate from aqueous solution using activated red mud［J］.Journal of Colloid and Interface Science，1998，204（1）：169-172.

［8］李燕中.焙燒赤泥吸附除磷及其機理的研究［J］.環境科學學報，2006，26（11）：1775-1779.

［9］YUE Q，ZHAO Y，LI Q，et al.Research on the characteristics of red mud granular adsorbents（RGMA）for phosphate removal［J］.Journal of Hazardous Materials，2010，176：74-748.

［10］景英仁，景英勤，楊奇.赤泥的基本性質及其工程特性［J］.輕金屬，2001（4）：20-23.

［11］PAN Z，LI D，YU J，et al.Properties and microstructure of the hardened alkali-activated red mud-slag cementitious material［J］. Cement and Concrete Research，2003，33（9）：1437-1441.

［12］SGLAVO V M，CAMPOSTRINI R，MAURINA S，et al.Bauxite‘red mud'in the ceramic industry：part 1.thermal behaviour［J］. Journal of the European Ceramic Society，2000，20（3）：235-244.

［13］ZHAO Y，YUE Q，LI Q，et al.Characterization of red mud granular adsorbent（RMGA）and its performance on phosphate removalfromaqueoussolution［J］.ChemicalEngineering Journal，2012，193/194：161-168.

［14］國家環境保護總局.水和廢水監測分析方法［M］.4版.北京：中國環境科學出版社，2002：246-248.

［15］李愛兵.邊坡穩定性影響因素敏感度的正交極差分析方法［J］.勘察科學技術，1995（4）：28-31.

［16］FORTIN J，KARAM A.Phosphorus sorption by red mud residue as affected by concentration and reaction time［J］.Agrochimica，2001，45（1/2）：55-66.

［17］HUANG W，WANG S，ZHU Z，et al.Phosphate removal from wastewater using red mud［J］.Journal of Hazardous Materials，2008，158（1）：35-42.

［18］唐軍，韓曉強.紅外光譜法測定棉籽油酸單乙醇胺硫酸酯鹽的含量［J］.新疆大學學報：自然科學版，2003，20（4）：390-392.

［19］李政軍，鐘志光，林華山，等.傅里葉紅外光譜法直接測定丙二醇含量［J］.光譜實驗室，2002，19（4）：448-450.

［20］翁詩甫.傅里葉變換紅外光譜儀分析［M］.2版.北京：化學工業出版社，2010.○

Research on Performance and Mechanisms of Activated Red Mud Particles on Adsorbing and Removing Phosphorus

WANG Chun-li1，2，WU Jun-qi2，SONG Yong-hui1，XIANG Lian-cheng1，QIAN Feng1，LIU Jia3
1.Department of Urban Water Environmental Research，Chinese Research Academy of Environmental Sciences，
Beijing 100012，China 2.Energy and Environment Department，Beijing University of Civil Engineering and Architecture，Beijing 100044，China 3.Guodian Northeast China Environmental Protection Industrial Group，Shenyang 110014，China

Nine kinds of activated red mud particles with different mass ratios were formed，with the red mud as main raw material，fly ash as the excitation agent，bentonite as binder and sodium bicarbonate as foaming agent. The capacity of phosphorus adsorption in solution was compared through L9（34）orthogonal test with nine new types of activated red mud particle materials.Using the phosphorus adsorption rate after 8 hours of adsorption time as the evaluation standards，with the initial concentration of phosphorus 6.0 mg/L and pH 8.0，the adsorption capacity of phosphorus of No.8 red mud particles was 1.0 mg/g with the phosphorus removal rate of about 83.7%，while the adsorption capacity of phosphorus of No.3 red mud particles was merely 0.1 mg/g with the phosphorus removal rate of about 7.2%.From characterization and comparison by infrared spectroscopy and XRD（X-diffraction）on the physicochemical properties of two calcined red mud particles adsorbed materials，it was shown that the calcined red mud particles surface had（—OH）substance functional group which could exchange ligand with phosphate in the solution and thus achieved adsorption.The red mud content is a key factor affecting the adsorption effect.

activation；calcined red mud particles；the adsorption；phosphorus removal

X703

1674-991X（2015）02-0143-06doi：10.3969/j.issn.1674-991X.2015.02.021

2014-12-08

國家水體污染控制與治理科技重大專項（2012ZX7202-003，2012ZX7202-005）

王春麗（1986—），女，碩士研究生，主要從事污水處理技術研究，angel_1031@126.com *責任作者：吳俊奇（1960—），男，教授，長期從事水處理技術教學與研究，wujunqi@bucea.edu.cn