Fe2+和Fe0催化雙氧水氧化處理H酸結晶廢母液效能的比較

馬冬梅，張定定，李新穎，陳泉源

(東華大學 環境科學與工程學院,上海 201620)

Fe2+和Fe0催化雙氧水氧化處理H酸結晶廢母液效能的比較

馬冬梅，張定定，李新穎，陳泉源

(東華大學 環境科學與工程學院,上海 201620)

采用Fenton和Fe0- 類Fenton氧化反應處理含H酸結晶廢母液，基于氧化還原電位(ORP)與鐵離子濃度變化規律，對兩種體系最佳反應條件下的處理效能進行分析.研究表明：Fenton體系在H2O2投加量為140mmol/L，n(H2O2)∶n(Fe2+)為15∶1，初始pH值為2.0時取得最佳處理效果,此時，化學需氧量(COD)降低率可達79%，總有機碳(TOC)降低率可達50%；而Fe0- 類Fenton體系則在H2O2投加量為140mmol/L，Fe0投加量為0.50g/L，溶液初始pH值為1.6時取得最佳處理效果，此時，溶液COD降低率可達73%，TOC降低率可達47%.研究結果表明，以Fe2+作為催化劑處理H酸結晶廢母液要比Fe0的處理效果稍好，且氧化劑H2O2的利用效率更高.

Fenton氧化；Fe0- 類Fenton氧化；氧化還原電位(ORP)；H酸

我國每年為印染行業生產約23萬t的活性染料[1].H酸(1- 氨基- 8- 萘酚- 3,6- 二磺酸)是用于生產酸性、活性染料的中間體，其以萘為原料，經磺化、硝化、中和、還原、堿溶和酸析等化學過程制取.H酸生產工藝流程長，原料利用率低，其生產過程中排出的廢液往往含有大量萘的各種取代衍生物，對微生物有強烈的毒性[2]，化學需氧量(COD)高達4×105～6×105mg/L，色度深(1×105倍左右)，酸性強(pH值為1～2)，是一種常見的高濃度、難降解有機污染物.

H酸結晶廢母液常用的處理方法:濕式空氣氧化 (WAO)法[3]、催化濕式空氣氧化(CWAO)法[4-5]、光催化-臭氧氧化法[6]、鐵屑過濾-混凝法[7]以及Fenton氧化法[2].WAO法和CWAO法的優點在于處理效率高、占地面積小、無二次污染等，但需要在高溫高壓下進行反應，反應條件較為苛刻.光催化-臭氧氧化法對色度去除效果非常明顯，但是對于小分子有機物降解效果較差.鐵屑過濾 - 混凝法雖然適用范圍廣、運行費用低，但是會產生大量污泥，產生二次污染.Fenton氧化法因反應條件緩和、速率快、設備和操作簡單、污染物降低率高等優點而倍受人們的青睞[8].傳統Fenton氧化法的原理[9]為

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(8)

近年來，在傳統Fenton氧化法的基礎上演變出一系列類Fenton氧化法，如以Fe3+代替Fe2+作為催化劑的Fenton氧化法、光-Fenton法、電-Fenton法等.Fe0- 類Fenton法就是以Fe0代替Fe2+作為反應的催化劑，Fe0被氧化產生的H2有還原作用，可促進某些染料的降解，其反應原理[10]為

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本文采用傳統Fenton法和Fe0- 類Fenton法對H酸結晶廢母液進行催化氧化處理，研究反應過程中氧化還原電位(ORP，ψ)和鐵離子濃度的變化規律，為Fe2+和Fe0作為催化劑催化氧化處理H酸結晶廢母液提供依據.

1　材料與方法

1.1試驗材料

H2O2溶液(質量分數為30%)，硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)溶液(質量分數為1%)，還原鐵粉(鐵粉含量為98%)，NaOH溶液(NaOH質量分數為30%)，以上均為化學純.

試驗所用廢水取自江蘇某化工有限公司H酸結晶廢母液的萃取余液，主要成分為H酸、H酸單鈉鹽以及硫酸鈉，廢水平均COD值為1620mg/L，總有機碳(TOC)值平均值為669mg/L，平均pH值為1.6，色度為105倍.

1.2試驗儀器

電動磁力攪拌器、分析天平、雷磁PHS-3D型pH計、501氧化還原電極、微波爐、島津TOC-500型分析儀.

1.3試驗方法

取100mL采用NaOH溶液調節pH值的H酸結晶廢母液于150mL燒杯中，根據H2O2/Fe2+摩爾比加入硫酸亞鐵溶液或還原鐵粉，加入設定質量的H2O2觸發反應，同時對溶液進行攪拌，反應過程中間隔一定的時間測定溶液的ORP、Fe2+以及總鐵的濃度.反應結束后取上清液測定溶液的COD值以及TOC值，計算出溶液的COD和TOC的降低率.

1.4分析方法

本文采用微波消解法測定COD，通過 pH計測定pH值，采用標準方法測定TOC，鄰菲羅啉法測定Fe2+和Fe3+濃度，501氧化還原電極測定ORP值.

2　結果與分析

2.1氧化體系主要影響因素

2.1.1H2O2投加量

文獻[11]研究表明，H2O2作為Fenton反應的氧化劑，投加量過少則產生的HO·量少，進而導致預處理效果不佳；若投加量過多，H2O2本身也會消耗一部分HO·，使H2O2無效分解，造成氧化劑的利用率不高.因此，選擇一個H2O2最佳投加量既可使反應充分進行，又可提高氧化劑的利用效率.在原水pH值條件下(pH值為1.6)，n(H2O2)∶n(Fe2+)為20∶1或Fe0投加量為0.50g/L時，H2O2投加量對處理效果的影響如圖1所示.由圖1可知，Fenton反應中，隨著H2O2投加量的增大，TOC降低率升高，且在H2O2投加量為140mmol/L時COD降低率達到最大值，這表明此時有機物的礦化效果最好.在Fe0- 類Fenton反應中，隨著H2O2投加量的增加，COD的降低率不斷增加，而TOC的降低率則先增大后減小，并在H2O2投加量為140mmol/L時取得最大值.可見，Fenton反應和Fe0- 類Fenton反應的H2O2最佳投加量均為140mmol/L.

圖1　H2O2投加量對COD以及TOC降低率的影響Fig.1　Influence of H2O2 doses on COD and TOC reduced rates

ORP反映溶液中氧化物質與還原物質的關系.在Fenton反應過程中，ORP與鐵價態及n(Fe3+)∶n(Fe2+)、n(COD)∶n(H2O2)有關[12]，是Fenton反應過程中物質變化的表征參數.文獻[13]研究表明，在Fenton反應過程中ORP主要反映n(Fe3+)∶n(Fe2+)以及HO·的濃度.不同H2O2投加量對應的反應過程中ORP的變化如圖2所示.由圖2可知，ORP隨反應時間的延長先增大后減小，然后趨于穩定.這是由于反應開始H2O2與Fe2+反應生成大量Fe3+以及HO·，n(Fe3+)∶n(Fe2+)增大使得ORP逐漸增大.隨著反應的進行，HO·被消耗且Fe3+最終與Fe2+達到動態平衡.同時，隨著H2O2投加量的增加，相同反應時間所對應的ORP值也越大，達到最大ORP值(ψmax)的時間也越長.

(a)Fenton反應

(b)Fe0- 類Fenton反應圖2　不同H2O2投加量對應的ORP值變化Fig.2　ORP value variations of different H2O2 doses

由圖2可知，Fe0- 類Fenton體系ORP比Fenton體系低，達到ψmax時間短.這是由于在Fenton反應中，H2O2直接與溶液中的Fe2+反應生成大量的HO·和Fe3+.而在Fe0- 類Fenton反應中，Fe2+是依靠Fe0在酸性條件下溶出得到的，濃度較低.當Fe2+與H2O2反應生成HO·和Fe3+后，過量的Fe0會將Fe3+還原為Fe2+，Fe3+濃度降低，n(Fe3+)∶n(Fe2+)降低.Fe0還會與有機物競爭消耗HO·，降低處理效率.

2.1.2催化劑投加量

文獻[14]研究證明，n(H2O2)∶n(Fe2+)與處理的有機物種類有關,不同有機物最佳Fe2+投加量與H2O2投加量之比不同.在原水pH條件下，固定H2O2投加量為140mmol/L，不同n(H2O2)∶n(Fe2+)所對應的反應后COD以及TOC的降低率如圖3所示.由圖3可以看出，隨著n(H2O2)∶n(Fe2+)的增大，COD和TOC的降低率先增大后減小.當n(H2O2)∶n(Fe2+)為15∶1時，COD和TOC的降低率均達到最高.n(H2O2)∶n(Fe2+)過大，即H2O2過量，Fe2+不足，則造成氧化劑的浪費，且H2O2還可消耗一部分HO·，對有機物氧化反應不利.反之，若n(H2O2)∶n(Fe2+)過小，即Fe2+過量，過量的Fe2+會與HO·進行式(2)所示反應.

圖3　n(H2O2)∶n(Fe2+)與COD和TOC降低率的關系Fig.3　Influence of the molar ratio of H2O2 to Fe2+ on COD and TOC reduced rates

圖4為不同n(H2O2)∶n(Fe2+)下ORP值隨時間的變化曲線.由圖4可知，n(H2O2)∶n(Fe2+)越小，即Fe2+投加量越大，ORP值的變化越明顯.這是由于Fe2+濃度越高，反應開始時生成Fe3+以及HO·的速率也越大，ORP值增大得越快.

圖4　不同n(H2O2)∶n(Fe2+)對應的ORP變化Fig.4　ORP value variations at different molar ratios of H2O2 to Fe2+

在Fe0- 類Fenton反應過程中，主要依靠在酸性條件溶出的Fe2+與H2O2反應生成HO·[15].在原水pH值條件下，H2O2投加量為140mmol/L，不同Fe0投加量所對應的COD和TOC的降低率如圖5所示.由圖5可知，隨著Fe0投加量的逐漸增大，COD和TOC的降低率先增大后減小，在Fe0為0.50g/L時取得最大值，分別為73%和39%.

圖5　Fe0投加量對COD和TOC的降低率的影響Fig.5　Influence of Fe0 doses on COD and TOC reduced rates

不同Fe0投加量所對應的反應過程中ORP值的變化如圖6所示.由圖6可知，隨著Fe0投加量的逐漸增大，相同反應時間所對應的ORP的值逐漸減小.因為Fe0投加量越大，溶液的還原性也越強.反應開始時大量溶出的Fe2+與H2O2生成Fe3+以及HO·，從而使ORP升高.隨著反應的進行，Fe3+被Fe0還原為Fe2+，n(Fe3+)∶n(Fe2+)減小且HO·逐漸被有機物消耗，繼而ORP逐漸下降并達到動態平衡.當Fe0投加量大于4.0g/L時，反應結束后的ORP值為負值，溶液表現出還原性，處理效果變差.

圖6　不同Fe0投加量對應的ORP值的變化Fig.6　ORP value variations of different Fe0 doses

2.1.3初始pH值

HO·在酸性條件下的氧化性要比中性以及堿性條件下的高.文獻[16]研究表明，Fenton反應的最佳pH值一般為2～5.按照經典的Fenton 試劑反應理論,pH值升高不僅抑制了·OH 的產生,而且使溶液中的Fe2+以氫氧化物的形式沉淀而失去催化能力.但若pH值過小，H+濃度過高，會對式(8)所示的反應起到抑制作用，阻礙Fe3+還原為Fe2+.

H2O2投加量為140mmol/L，n(H2O2)∶n(Fe2+)為15∶1或Fe0投加量為0.50g/L時，不同初始pH值所對應的處理效果如圖7所示.

圖7　初始pH值對COD和TOC降低率的影響Fig.7　Influence of initial pH values on COD and TOC reduced rates

由圖7可知，隨著pH值的增大，Fenton反應的COD和TOC的降低率先增大后減小.pH值為2.0時取得TOC降低率的最大值50%，此時COD降低率為79%.在Fe0- 類Fenton反應中COD和TOC的降低率隨著pH值的增大而減小，在原水pH值為1.6時取得最佳COD和TOC降低率，分別為73%和47%.因此，選擇原水pH值為1.6作為Fe0- 類Fenton反應的最佳pH值.在Fe0- 類Fenton反應過程中，需要先將Fe0溶出生成Fe2+進而與H2O2反應形成HO·，因此，Fe0- 類Fenton反應需要的pH值要比Fenton反應過程需要的初始pH值小[17].

2.2氧化反應過程中鐵離子形態及濃度變化

反應過程中Fe2+、Fe3+以及總Fe離子質量濃度的變化情況如圖8所示.由圖8(a)可知，在Fenton反應開始后H2O2與Fe2+迅速反應生成大量Fe3+.反應開始5min時,Fe3+質量濃度約為110mg/L.隨著反應的進行，Fe3+與Fe2+保持動態平衡，Fe3+和Fe2+質量濃度基本保持不變.整個反應過程中總Fe離子的質量濃度基本保持穩定，大約為124mg/L.由圖8(c)可發現，n(Fe3+)∶n(Fe2+)在15min時達到最大值26，隨著反應的進行，n(Fe3+)∶n(Fe2+)逐漸降低并趨于穩定.由圖8(b)可知，對于Fe0- 類Fenton反應體系，隨著反應的進行，Fe2+質量濃度先減小后增大，Fe3+質量濃度變化則與其相反，總Fe離子質量濃度呈上升趨勢.由圖8(c)可知，反應時間在30min內，隨著溶出的Fe2+與H2O2反應不斷生成Fe3+，n(Fe3+)∶n(Fe2+)逐漸增大到20，總鐵離子溶出量基本穩定，約為87mg/L.當反應時間大于30min時，富余的Fe0繼續溶出為Fe2+，還有部分Fe3+被還原為Fe2+，溶液中的總Fe離子質量濃度和Fe2+質量濃度逐漸增大，Fe3+質量濃度逐漸減小,n(Fe3+)∶n(Fe2+)迅速降低，反應結束時為0.33.

從圖8還可以看出，在Fe0- 類Fenton反應中，溶液中總Fe離子的質量濃度隨反應的進行逐漸增大，并于反應結束時與Fenton反應中的總Fe離子質量濃度相當.最終達到動態平衡時，Fe0- 類Fenton反應的n(Fe3+)∶n(Fe2+)要比Fenton反應時小，ORP值也低.

(a) Fenton反應

(b) Fe0- 類Fenton反應

(c) n(Fe3+)∶n(Fe2+)圖8　反應過程中鐵離子質量濃度的變化Fig.8　Mass concentration variation of iron ion in reaction

通過分析兩種體系中鐵離子形態、質量濃度以及ORP值的變化進而推測：Fenton反應中Fe2+在反應開始時就與H2O2充分反應生成HO·，從而對有機物進行作用，Fe2+以及氧化劑的利用效率高；而在Fe0- 類Fenton反應中，反應初始，Fe0先溶出形成Fe2+，然后Fe2+再與H2O2進行反應，隨著反應進行，Fe0以及被還原的過量Fe2+與有機物競爭HO·，從而導致處理效率以及氧化劑利用效率不高.因此，以Fe2+作為催化劑處理H酸結晶廢母液要比Fe0的處理效果好.

3　結　語

(1) Fenton體系在H2O2投加量為140mmol/L，n(H2O2)∶n(Fe2+)為15∶1，溶液初始pH值為2.0時，取得最佳預處理效果，COD降低率可達82%，TOC降低率可達50%.

(2) Fe0- 類Fenton體系在H2O2投加量為140mmol/L，Fe0投加量為0.50g/L，溶液初始pH值為1.6時，取得最佳處理效果，COD降低率可達73%，TOC降低率可達47%.

(3) 通過分析兩種體系中鐵離子形態、質量濃度以及ORP值的變化可知，以Fe2+作為催化劑處理H酸結晶廢母液要比Fe0的處理效果好，氧化劑的利用效率高.

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Comparison of H2O2Oxidation Treatment Efficiency for Spent Liquor of H-acid Crystallization Catalyzed by Fe2+and Fe0

MADong-mei,ZHANGDing-ding,LIXin-ying,CHENQuan-yuan

(School of Environmental Science and Engineering,Donghua University,Shanghai 201620,China)

Fenton oxidation processes and Fe0-Fenton like oxidation processes were applied to the treatment of spent liquor of H-acid crystallization.The optimal treatment efficiencies of two advanced chemical oxidation reactions were discussed based on the results of the oxidation reduction potential (ORP) and iron ion concentration variation measurements.By Fenton oxidation,chemical oxygen demand(COD) and total organic carbon(TOC) reduced rates reached to 79% and 50% at the optimal conditions,that was,H2O2concentration of 140mmol/L,the molar ratio of H2O2to Fe2+of 15∶1 and the initial pH value of 2.0.The optimal operation conditions of Fe0-Fenton like reaction were pH value of 1.6,H2O2concentration of 140mmol/L and the Fe0dosage of 0.50g/L.The corresponding COD and TOC reduced rates were 73% and 47%,respectively.It was concluded that the catalytic performance of ferrous ions was superior to that of zero valence iron according to the treatment efficiency and H2O2oxidant utilization efficiency for spent liquor of H-acid crystallization.

Fenton oxidation; Fe0-Fenton like oxidation; oxidation reduction potential (ORP); H-acid

1671-0444(2015)02-0247-06

2014-01-08

國家自然科學基金資助項目(21277023)

馬冬梅(1991—)，女，安徽天長人，碩士研究生，研究方向為水污染控制技術與原理.E-mail: madongmei12@163.com

陳泉源(聯系人)，男，教授，E-mail: qychen@dhu.edu.cn

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