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武漢市洪山區春季PM2.5濃度及多環芳烴組成特征

2015-08-25 06:15:45祁士華邢新麗張澤洲中國地質大學武漢環境學院生物地質與環境地質國家重點實驗室湖北武漢430074
中國環境科學 2015年8期
關鍵詞:大氣環境質量

張 莉,張 原,祁士華,李 繪,邢新麗,張澤洲,鄭 煌,孫 焰,閔 洋 (中國地質大學(武漢)環境學院,生物地質與環境地質國家重點實驗室,湖北 武漢 430074)

武漢市洪山區春季PM2.5濃度及多環芳烴組成特征

張莉,張原,祁士華*,李繪,邢新麗,張澤洲,鄭煌,孫焰,閔洋 (中國地質大學(武漢)環境學院,生物地質與環境地質國家重點實驗室,湖北 武漢 430074)

分析了武漢市洪山區2014年春季PM2.5的濃度,并利用氣相色譜/質譜(GC/MS)測定了多環芳烴(PAHs)的組成.結果表明,PM2.5的質量濃度為47.99~195.87μg/m3,平均質量濃度為(101.34±32.49)μg/m3,超標天數占總監測天數的81.82%;PM2.5質量濃度與各氣象要素間的相關性不顯著.PM2.5中PAHs日均濃度變化范圍為8.44~34.45ng/m3,平均濃度為21.48±7.03ng/m3,其中4環PAHs的含量最高,達到11.72ng/m3,占總PAHs濃度的54.56%,結合典型污染來源中PAHs的特征比值和數學統計中主成分分析法,判斷出其主要污染來源為車輛排放、燃燒源和燃煤源;PAHs日均總毒性當量(∑BaPeq)濃度范圍為1.10~5.46ng/m3,平均值為2.99ng/m3,日均超標率達到60.61%.

PM2.5;氣象要素;多環芳烴;毒性當量

PM2.5是指大氣中空氣動力學直徑 Dp≤2.5μm的顆粒物,也稱為可入肺顆粒物,其來源及化學組成較為復雜,除了各種污染源的一次排放外,還包括氣態污染物經由復雜的大氣光化學反應形成的二次污染物[1].PM2.5因其對人體健康、氣候及能見度的影響引起人們愈加廣泛的關注[2-7].多環芳烴(PAHs)作為致癌、致畸、致突變的持久性有機污染物,易附著于 PM2.5上,對人體健康危害極大[8].研究發現,由于污染源排放性質的變化,僅無機元素已無法識別一些重要的污染源, Schauer等[9]和Cass等[10]在20世紀90年代提出了有機示蹤技術.國內外對 PM2.5中多環芳烴的研究較多,Pieri等[11]的研究表明:固定燃燒源和交通源是薩拉熱窩大氣中多環芳烴的主要來源;哈爾濱市大氣中 PAHs主要來自于煤的燃燒[12],廣州大氣顆粒態中多環芳烴的主要來源為機動車尾氣排放和燃煤[13].近幾年來,武漢市發展迅速,大氣污染日益嚴重,因此對其 PM2.5中多環芳烴的研究具有重要意義.

武漢市是長江中下游地區重要的產業城市和經濟中心,人口密度大且人口流動頻繁,隨著經濟快速發展,大氣污染問題日益突出,大氣能見度降低,灰霾天氣頻發.武漢市環保局發布的2013年環境狀況公報顯示,武漢市城區環境空氣質量優良天數為 160d,空氣質量優良率僅為43.8%[14].本研究對武漢市洪山區 2014年春季PM2.5的濃度水平及PM2.5中多環芳烴的變化特征、來源及毒性評價進行了探討和分析,以期為武漢市大氣污染控制策略的制定提供科學依據和技術支持.

1 材料與方法

1.1采樣

采樣點位于武漢市洪山區中國地質大學東區校園內,采樣高度距地面約 8m,30°31′13.6″N, 114°23′54.2″E,該點是武漢市空氣自動監測網洪山區子站.東面臨近華中科技大學,南面為武漢光谷廣場商業中心,北面為磨山風景區,西邊靠近武漢市主干道魯磨路,交通流量大,屬人口密集區.

于2014年3月3日至4月9日采集大氣PM2.5樣品,共獲取有效樣品33個.PM2.5采樣儀器為中流量采樣儀(TH-150F型,武漢天虹公司,中國),流速為 100L/min,每個樣品連續采集 24h,濾膜為石英纖維濾膜(QFF,Φ90mm,Whatman公司,英國).采樣前濾膜經馬弗爐450°C焙燒4h,消除可能存在的有機目標物,采樣前后濾膜放入恒溫恒濕箱中平衡24h(溫度25°C,濕度52%),采樣后的濾膜用鋁箔封裝入密封袋后放入冰箱于-4°C保存.PM2.5質量濃度采用重量法計算(HJ 618-2011)[15].

1.2PM2.5中多環芳烴前處理及分析檢測方法

采樣濾膜通過加入一定濃度的回收率指示物,在45°C水浴條件下用二氯甲烷140mL索氏抽提 48h,而后萃取液經旋轉蒸發儀濃縮,經由層析柱分離凈化,采用二氯甲烷/正己烷混合液(體積比2:3)25mL洗脫目標組分,洗脫液再經旋轉蒸發儀濃縮及氮吹定容,上機前加入1000ng六甲基苯(濃度 200mg/L,取 5μL)作為內標物.回收率指示劑:氘代萘(Naphthalene-d8)、氘代二氫苊(Acenaphthene-d10)、氘代菲(Phenanthrene-d10)、氘代屈(Chrysene-d12)和氘代苝(Perylene-d12),回收率混標濃度為 200mg/L.層析柱所用的吸附劑為硅膠和氧化鋁,體積比為 2:1,使用前需用二氯甲烷索氏抽提 48h,然后烘干(硅膠:180℃,氧化鋁:240℃,均加熱12h),冷卻后,分別加3%質量比的去離子水活化,搖勻后置于平底燒瓶.

采用氣相色譜-質譜聯用儀對美國環保局(USEPA)16種優控多環芳烴濃度進行測定,儀器型號為Agilent 6890N GC/5975MSD,配備自動液體進樣器 Agilent 7683B ALS,氣相色譜條件:色譜柱為 DB-5MS熔融石英毛細柱(30m× 0.25mm×0.25μm);色譜柱升溫程序:初始 80℃,保持2min;以4℃/min升至290℃,保持25min;進樣口溫度為280℃,1μL樣品不分流進樣;載氣為氦氣,恒定流量1.0ml/min.質譜條件:EI源,掃描m/z 50~550,電子轟擊源能量為 70eV,離子源溫度為230℃,四極桿溫度150℃,傳輸線溫度為280℃.

1.3質量保證及控制

為了保證數據質量控制,采用了方法空白、試劑空白、空白平行測定和樣品平行測定等質量保證及控制手段[16].所有樣品包括質量保證樣品在抽提前都加入氘代PAHs回收率指示物,16種PAHs的回收率在70%~120%之間.

表1 16種多環芳烴的方法檢出限(mg/L)Table 1 Method detection limit of PAHs (mg/L)

本研究的方法檢出限為最低濃度標樣(0.2mg/L)重復測定 7次求得標準偏差的三倍(3δ),16中多環芳烴的方法檢出限如表1所示.

2 結果與討論

2.1大氣PM2.5濃度變化特征

武漢市洪山區春季大氣PM2.5日均質量濃度見圖1,PM2.5的平均質量濃度為101.34±32.49μg/m3,監測期間PM2.5質量濃度變化范圍為:47.99~195.87μg/m3.根據《環境空氣質量標準》[17], PM2.5日均濃度限值為75μg/m3,從圖1可以看出,監測時間共33d,達標天數為6d,占18.18%,超標率達 81.82%.這個結果與武漢市環保局公布的2014年春季PM2.5日平均濃度超標率78.9%基本一致[18].由此可知 PM2.5仍是影響武漢市空氣質量的首要污染物.

污染源強度相對穩定的情況下,地面氣象條件影響著大氣對污染物的輸送和擴散能力[19].溫度、風速、相對濕度等氣象因子都是影響氣溶膠濃度變化的重要因素[20-21].采樣期間 PM2.5質量濃度所對應的溫度、相對濕度以及風速的變化情況如圖 1.本研究中所有圖均采用Origin8.0繪制.

由圖1可以看出,春季采樣時段的風速變化幅度不大,變化范圍:0.30~1.02m/s,平均風速為0.44m/s;溫度起伏稍大,溫度變化范圍:6.71~22.28℃,平均溫度為14.89℃,并總體呈上升趨勢;相對濕度波動較大,變化范圍:57.84%~91.75%,平均相對濕度為74.05%.對PM2.5質量濃度與各氣象要素進行相關性分析,結果表明 PM2.5的質量濃度與各要素間的相關系數均低于 0.30,相關性不顯著.主要是因為武漢市洪山區春季冷、暖空氣交替頻繁,易形成地面高、低壓交替和控制,形成多變的天氣形勢,從而 PM2.5質量濃度不為單一氣象因子主導[22].

春季PM2.5質量濃度最大值出現在2014年3 月29日,其次為2014年4月8日,這兩日的前一天均有陣雨,雨量較小.2014年3月6日、20日PM2.5質量濃度較低未超過 PM2.5日均濃度限值(75μg/m3),這兩日當天或者前一日都出現持續性降雨,降雨量較大.顯示降雨量的大小及持續時間對大氣 PM2.5質量濃度有較大影響.相關研究表明,降水對大氣氣溶膠的清除是維持大氣中懸浮粒子源匯平衡、大氣自清潔的重要過程[23].本研究中雨量較大時 PM2.5含量較低,表明大雨量對PM2.5有明顯的沖刷作用,這一結論與Pu等[24]的研究結果一致.雨量較小時則呈現相反的規律,這主要是因為較小降雨量對PM2.5的沖刷作用有限,但使周圍環境相對濕度增高,顆粒物不易擴散,水蒸汽促進粒子碰并從而使其濃度隨之升高,使得空氣中PM2.5質量濃度大幅升高.

圖1 洪山區2014春季大氣PM2.5質量濃度與氣象因子變化Fig.1 Variation of meteorological parameters and PM2.5concentration in spring of Hongshan district 2014

2.2PM2.5中多環芳烴濃度變化特征

武漢市洪山區春季大氣PM2.5中16種多環芳烴的含量如表 2.多環芳烴總濃度變化范圍 8.44~34.45ng/m3,平均濃度為 21.48ng/m3,其中含量最高的為苯并(b)熒蒽(BbF),平均濃度為4.95ng/m3.與國外城市相比,例如漢城 1.17ng/m3,曼谷 0.98ng/ m3[25-26],休斯頓0.02~0.87ng/m3[27],武漢市PM2.5中多環芳烴污染濃度水平較高;與國內城市相比,遠低于福州城郊(115.45~187.76ng/m3)[28]、深圳南頭半島(116±18.7ng/ m3)[29],廈門(35.95~62.85ng/m3)[30].

表2 武漢市洪山區春季PM2.5中多環芳烴平均濃度Table 2 Average concentration of PAHs of PM2.5during spring in Hongshan district, Wuhan

圖2 不同環數多環芳烴的含量Fig.2 Concentration of PAHs with different rings

將武漢市洪山區春季PM2.5中PAHs的含量按照分子中苯環數進行分類整合,其不同苯環數PAHs的含量分布如圖2,不同苯環數PAHs表現出顯著性的濃度差異,4環>5環>3環>6環>2環.研究區PM2.5樣品中以4環PAHs的含量最高,達到11.72ng/m3,占PAHs總濃度的54.56%;5環和 3環次之,濃度含量分別為 3.87ng/m3和3.48ng/m3,占總PAHs濃度的18.00%和16.18%.說明武漢市洪山區春季PM2.5中PAHs以分子量大、不易揮發的4環化合物為主.PAHs在氣相與顆粒相間的分配受顆粒物組成和環境因素的顯著影響[31],因春季氣象條件復雜多變,環境溫度回升,不利于揮發性較高的相對分子質量較低的PAHs向顆粒物中富集,因此4環、5環PAHs含量較高,2環PAHs的含量相對較低.

2.3武漢市洪山區春季PM2.5中多環芳烴來源

不同環數PAHs比值、烷基化和母核PAHs的分布常用來識別污染來源,由于不同 PAHs同分異構體的相對熱穩定性有所差異,因此不同來源的 PAHs有其相應的特征比例范圍,比值法常被用于判定環境介質中PAHs的來源[32].

表3列出了洪山區春季大氣PM2.5中PAHs的特征比值.由表可知,多環芳烴中 Flt/(Pyr+Flt)比值為 0.43,表明與化石燃料燃燒有關;BaA/ (BaA+Chr)比值為 0.23,與石油源或燃燒源有關;IcdP/(IcdP+BghiP)比值為 0.50,與機動車排放有關;BaP/BghiP比值為0.47,與柴油車排放有關.綜合以上比值分析,可以推斷出洪山區春季大氣PM2.5中多環芳烴的污染主要來源于車輛排放和燃燒源.

表3 武漢市洪山區春季大氣PM2.5中PAHs的特征比值Table 3 Value of molecular diagnostic ratios of PAHs in PM2.5during spring in Hongshan district, Wuhan

除上述特征比值法定性判斷多環芳烴來源外,主成分分析法也是目前應用較多的環境污染來源識別統計方法之一[35].按主成分分析的因子選取原則,16種PAH共提取出3個因子(特征根大于 1)作為主成分因子,累計方差貢獻率為80.39%,能較全面反映所有信息.最大方差旋轉后的因子荷載矩陣見表4.

由表4可知,主成分1中的4、5、6環PAHs具有較高的荷載,其中BghiP為車輛排放源的特征化合物,BbF、BkF是重油燃燒排放的特征化合物,因此主成分1代表車輛排放源[36].主成分2中Nap、Any、Phe、Ant、Pyr具有較高的荷載,Pyr為灰化和焚燒源的指紋性化合物,因此主成分 2代表燃燒源[37].主成分3中Ace、Flu、Flt具有較高的荷載,這些低環的 PAHs在該因子上的高荷載符合煤焦爐排放的特點,因此該因子可能代表燃煤源.從以上分析可以看出,主成分分析與特征比值的結果基本一致.

表4 大氣PM2.5中PAHs的主成分分析Table 4 The principle components analysis of PAHs in PM2.5

2.4PAHs毒性評價

PAHs中BaP具有強致癌、致畸性,BaP在我國環境空氣質量標準(GB 3095-2012)[17]中的年平均濃度限值為 1ng/m3,24小時平均濃度限值為2.5ng/m3.考慮到各種PAHs的毒性不同,以BaP為參照對象,用毒性等效因子(TEFs)乘以16 種 PAHs單體的質量濃度計算得到對應毒性當量濃度(BaPeq),16種PAHs單體的毒性當量濃度(BaPeq)相加得日均 PAHs總毒性當量濃度(∑BaPeq)[38].如圖3所示,武漢市洪山區春季日均∑BaPeq范圍為1.10~5.46ng/m3,平均值為2.99ng/m3,日均超標率達到 60.61%,最大超標倍數達2.18.而李志剛等[39]于2009~2010年研究了深圳大氣多環芳烴的總毒性當量濃度∑BaPeq冬季和夏季分別為 2.04,1.29ng/m3,均未超標.說明武漢市洪山區春季大氣 PM2.5中多環芳烴的污染問題較嚴重.

圖3 武漢市2014春季∑BaPeq與∑PAHs的濃度Fig.3 The ∑BaPeqand ∑PAHs of PM2.5in the spring of 2014, Wuhan

3 結論

3.1武漢市洪山區春季大氣 PM2.5的平均質量濃度為101.34±32.49μg/m3,濃度變化范圍為:47.99μg/m3~195.87μg/m3,超標率達81.82%.由此可知PM2.5仍是影響武漢市空氣質量的首要污染物.本次結果中 PM2.5的質量濃度與單一氣象要素間的相關性不顯著,但大的降雨量對 PM2.5清除效果較好.

3.2武漢市洪山區春季 PM2.5中多環芳烴日均濃度變化范圍為 8.44~34.45ng/m3,平均濃度為21.48±7.03ng/m3,其中 4環 PAHs的含量最高,5 和3環PAHs次之.通過特征比值法和主成分分析法表明,多環芳烴的主要污染來源為車輛排放、燃燒源和燃煤源.

3.3武漢市洪山區春季 PAHs日均總毒性當量濃度范圍為1.10~5.46ng/m3,平均值為2.99ng/m3,日均超標率達到60.61%,最大超標倍數達2.18.

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致謝:感謝陳娟,范宇寒,舒全來,吳劍在實驗過程中給予的幫助,感謝中國地質大學(武漢)實驗技術研究項目立項:“大氣被動采樣器的研制與優化”的資助.

Characteristics of atmospheric PM2.5and the variation of PAHs in PM2.5during spring in Hongshan district, Wuhan.


ZHANG Li, ZHANG Yuan, QI Shi-hua*, LI Hui, XING Xin-li, ZHANG Ze-zhou, ZHENG Huang, SUN Yan, MIN Yang (State Key Laboratory of Biogeology and Environmental Geology, School of Environmental Study, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China).

China Environmental Science, 2015,35(8):2319~2325

33 atmospheric PM2.5samples were collected in Hongshan district, Wuhan in the spring of 2014. The PAHs in these samples were analyzed by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) for investigating the composition and variation of PAHs in PM2.5. The results showed that the PM2.5concentrations were in the range of 47.99~195.87μg/m3with the concentration of 101.34±32.49μg/m3, and the exceeding criteria rate was 81.82%. Furthermore, the concentration of PM2.5did not correlate significantly with meteorological parameters. The total concentration of PAHs in PM2.5ranged from 8.44 to 34.45ng/m3, and the average was 21.48±7.03ng/m3. The 4 rings PAHs had the highest concentration 11.72ng/m3, which accounted for 54.56% of the total PAHs concentration. According to the diagnostic ratios of PAHs apportioning from typical sources and principle components analysis, vehicle emissions, combustion and coal burning were the dominant sources of PAHs. The total TEQ concentration ranged from 1.10~5.46ng/m3, and the average was 2.99ng/m3, and the exceeding criteria rate was 60.61%.

particle matters 2.5 (PM2.5);meteorological parameters;PAHs;toxic equivalents

X513

A

1000-6923(2015)08-2319-07

2014-12-20

國家自然科學基金(41103065);中國博士后科學基金第56批面上資助(1231426)

* 責任作者, 教授, shihuaqi@cug.edu.cn

張莉(1989-),女,湖北荊門人,中國地質大學(武漢)碩士研究生,主要研究方向為環境地球化學及有機污染化學.

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