生活垃圾焚燒飛灰生物脫氯機制研究

武博然,王冬揚,柴曉利（同濟大學環境科學與工程學院,污染控制與資源化研究國家重點實驗室,上海 200092）

生活垃圾焚燒飛灰生物脫氯機制研究

武博然,王冬揚,柴曉利*（同濟大學環境科學與工程學院,污染控制與資源化研究國家重點實驗室,上海 200092）

垃圾焚燒飛灰中的高氯含量是限制其在水泥工業中資源化利用的重要因素,如何實現垃圾焚燒飛灰的有效脫氯是飛灰應用于水泥工業亟需解決的關鍵技術問題.在對我國7個典型垃圾焚燒廠飛灰組成及特征分析的基礎上,開發了飛灰與污泥共處置脫氯工藝,結果表明,我國典型生活垃圾焚燒廠飛灰氯含量達 4.6%～12.7%；不同地區焚燒飛灰中氯含量差異性比較明顯,主要原因是不同地區垃圾組成不同,其中工業垃圾是飛灰中不可溶氯的主要來源之一；對比水洗前后飛灰同步輻射X射線衍射分析結果,飛灰中可溶氯主要以KCl、NaCl、CaClOH形態存在,不可溶氯主要以AlOCl形態存在；飛灰與污泥按質量比8：2混合,并共處置150d后,飛灰氯含量由14%降低至0.03%,滿足我國《通用硅酸鹽水泥》（GB175-2007）標準所規定的水泥氯含量不高于0.06%的要求；飛灰與污泥共處置發酵產酸使得混合體系pH值降低,促進飛灰中不可溶氯鹽向可溶性氯鹽轉化是飛灰生物脫氯的主要機制.

飛灰；脫氯；剩余污泥；水泥原料

生活垃圾焚燒技術由于其減量化、穩定化與資源化優勢明顯,近幾年來在我國得到了迅速發展,但生活垃圾焚燒飛灰中富集有大量重金屬及二噁英類物質,處理不當會引起污染物向土壤、大氣及水環境的遷移,并通過水生和陸生食物鏈在人體中富集,對人類健康及自然生態環境造成極其嚴重的危害［1］.傳統的飛灰穩定填埋工藝,由于投資和運行費用高,成為影響生活垃圾焚燒技術推廣應用的重要瓶頸［2］.

生活垃圾焚燒飛灰顆粒微細,比表面積大,其主要成分與水泥工業原材料相似,均屬 CaOSiO2-A12O3-Fe2O3體系,焚燒飛灰在水泥工廠中的利用為其資源化提供了一條重要途徑. 水泥窯中1400℃的物料溫度以及30～40min的飛灰停留時間可以有效破壞飛灰中二噁英等有毒有機化合物,而飛灰中的重金屬則會固溶或置換進入水泥熟料礦物中,從而降低其浸出毒性［3］.利用飛灰制造水泥還可以減少水泥生產對礦石資源的消耗,避免水土流失與生態破壞［2］.因此,利用飛灰替代部分水泥原料已成為飛灰安全處置與資源化利用的國內外研究熱點.

飛灰中高氯含量對水泥生產具有嚴重危害,是飛灰在水泥工業中資源化利用的主要限制因素.高氯含量會加劇水泥窯設備內部構件的腐蝕,嚴重時會造成水泥窯無法正常運行；水泥窯中氯還可能導致重金屬的大量揮發［4-5］,引起水泥熟料中重金屬固化率明顯下降,加重了除塵系統的工作負荷,產生了二次污染問題；另外,高含量氯還限制了水泥產品的使用范圍,引起混凝土中鋼筋的銹蝕［6］.因此,如何實現垃圾焚燒飛灰的有效脫氯是飛灰應用于水泥生產亟需解決的關鍵問題.

水洗預處理技術是目前飛灰脫氯的主要方法之一,對飛灰中Cl、Na、K和Ca均具有一定的去除效果,尤其是 Cl的去除率可達到約60%［7-8］,但水洗后重金屬在飛灰固相中的存在沒有明顯變化,只有部分PbO及ZnO溶出,造成水洗過程產生的強堿性廢水中Pb和Zn超標［9-10］.傳統的水洗工藝對可溶氯的去除效果明顯,但不可溶氯難以通過水洗的方法去除［11］；此外,飛灰水洗工藝需水量較大,飛灰質量大幅度降低,不利于提高其資源化利用效益［12］；同時水洗工藝不可避免地造成污染物由固相向液相遷移,水洗廢水含有大量重金屬離子與氯離子,后續處理工藝復雜,環境污染風險大.

本研究在對我國不同地區典型焚燒廠飛灰性質分析的基礎上,開發飛灰、污泥共處置生物脫氯技術,旨在拓展飛灰安全處理處置與對資源化利用途徑.

1　材料與方法

1.1材料

1.1.1飛灰樣品飛灰樣品采集自我國不同城市的7座典型生活垃圾焚燒廠（北京高安屯、重慶同興、成都洛帶、福建晉江、上海江橋、上海御橋、深圳南山）,樣本焚燒廠分別位于我國華北、華東、華南、西南等不同地區,處理對象均為城市生活垃圾.不同地區焚燒廠的混合飛灰樣品可反映我國不同地區生活垃圾組成對飛灰性質的影響,保證了飛灰樣品的代表性.所有飛灰樣品均采用系統采樣法,在焚燒爐正常運行狀態下連續3d于布袋除塵器集灰斗處采集,采集時間均為夏季,采用四分法將樣品混合均勻后于 105℃下烘干至恒重,研磨過120目標準篩,于常溫下密閉保存.

1.1.2污泥樣品污泥樣品取自上海市某城區污水處理廠（處理能力6萬m3/d,采用A2/O工藝,進水中生活污水占 97%,工業廢水占 3%,出水滿足I級A排放標準）,機械脫水后污泥理化性質見表1,污泥含水率80.38%,揮發性有機質含量占總固體含量的45.67%,重金屬質量濃度遠低于飛灰.污泥分析方法見《城市污水處理廠污泥檢驗方法》（CJ/T221-2005）［13］.

表1　脫水污泥的基本特性Table 1　Physicochemical characteristics of dewatered sludge

1.2實驗裝置與方法 脫氯反應柱A和B,柱高150cm,直徑30cm,反應裝置底部設滲濾液收集管,上部加蓋,非淋水時間反應器均與外界空氣隔絕.將飛灰與脫水后污泥混合均勻后填充至兩個反應柱中,其中A反應柱中飛灰與污泥質量比8：2,B反應柱中飛灰與污泥質量比 9：1.同時對反應裝置進行人工淋水,周淋水量為實驗裝置所在地日平均降水量的 4 倍.為驗證實驗脫氯效果,解析飛灰與污泥共處置脫氯機制,每隔30d取一定質量飛灰樣品,檢測其中氯含量、重金屬含量；定期取脫氯反應裝置滲濾液,分析其pH值、氯離子濃度、重金屬含量及揮發酸的組成等性質.

圖1　生物脫氯反應裝置Fig.1　Dechlorination bioreactor of fly ash

1.3分析方法

1.3.1可溶氯的測定方法［14］用分析天平準確稱量2.0000g飛灰樣品,按照去離子水20mL、樣品1g的比例配成混合液,以適當轉速于50 ℃下恒溫攪拌30min,用0.45 μm微孔濾膜真空抽濾,收集濾液并采用美國 DIONEX公司生產的ISC-1000離子色譜儀進行氯離子濃度的測定,濾餅干燥后得到水洗飛灰.

1.3.2總氯的測定方法采用日本行業標準（JIS A1154）測定氯元素含量,具體步驟如下：將樣品研磨至150μm以下烘干后備用；將65%硝酸與蒸餾水按體積比1：6混合配置硝酸（1+6）試劑；向10g樣品加入 70mL硝酸（1+6）試劑,磁力攪拌30min后,加熱煮沸約5min再冷卻至常溫；采用真空抽濾裝置過濾后,取濾液定容；采用ICS1000離子色譜儀測定定容后濾液中氯離子含量,所得結果經換算后得飛灰中總氯含量；總氯與可溶氯的差值為不可溶氯含量.

1.3.3氯化學形態分析方法［15］利用上海光源BL14B1實驗裝置進行同步輻射X射線粉末衍射分析（Synchrotron X-ray diffraction, Synchrotron XRD）,光源波長λ = 1.24?,電子能量3.5GeV,束流300mA,磁場強度1.27T.采用MDI Jade 6.0軟件將譜圖與標準物質 XRD譜圖對照,分析飛灰中氯化學形態.

1.3.4重金屬含量分析方法采用電熱板消解法對待測樣品進行消解.具體步驟如下：將待測樣品在105℃烘箱內烘干至恒重,然后過100目標準篩；向0.1g過篩后樣品加入6mL濃硝酸（65%）, 2mL雙氧水（30%）和2mL氫氟酸（30%）后,于200 ℃電熱板上加熱消解；待固體完全溶解后,加入一定量蒸餾水,在電熱板上100 ℃繼續加熱至近干,使HF揮發,然后將消解液轉移至50mL容量瓶以質量分數為4%的稀硝酸定容；利用電感耦合等離子體發射光譜法（2100DV ICP-OES, PerkinElmer, USA）測定定容后消解液重金屬含量,并折算為飛灰固相重金屬含量.

2　結果與討論

2.1生活垃圾焚燒飛灰氯含量

由圖2可知,垃圾焚燒飛灰中氯質量分數高達 4.6%～12.7%,其中不可溶氯占總氯含量的平均質量比約為 25%.不同地區焚燒飛灰中氯含量差異性比較明顯,其中深圳飛灰中氯含量最高,原因可能在于深圳焚燒廠焚燒溫度較高,促進了垃圾中無機氯鹽的揮發.廚余垃圾是飛灰中氯的主要來源之一,而晉江生活垃圾中廚余垃圾所占比例較低,僅占垃圾總量的18.7%［14］,因此晉江飛灰中氯含量最低.不同地區焚燒飛灰可溶氯/總氯比例不同,成都洛帶垃圾焚燒廠飛灰可溶氯/總氯比例高達84%,而上海御橋焚燒廠飛灰的可溶氯/總氯比例較低,僅為 40.6%,原因可能是御橋焚燒廠位于上海浦東新區康橋工業區,該焚燒廠進料垃圾中可能混入了部分工業垃圾,而工業垃圾是不可溶氯的主要來源.

圖2　不同地區焚燒飛灰氯含量Fig.2　Chlorine content of fly ash from different regions

2.2生活垃圾焚燒飛灰氯形態分析

將1.1.1中所述7座垃圾焚燒廠飛灰樣品等質量比四分法混合均勻,利用 1.3中所述同步輻射 XRD技術分析水洗前后氯的形態結構（水洗液固比8mL/g,室溫水洗10min）,結果如圖3所示.

圖3　水洗前后飛灰礦物相組成的變化Fig.3　Mineral compositions of fly ash which was washed and unwashed

由原始飛灰同步輻射X射線衍射圖譜可知,飛灰中以礦物相存在的氯化物主要是 KCl、NaCl、CaClOH.其中,KCl、NaCl主要來自于焚燒廢物中的生物質組分及餐廚垃圾,而 CaClOH 是 Ca（OH）2過量條件下煙氣脫氯化氫的中間產物,可能的CaClOH生成機理如下［16-17］：

CaO同樣可以與HCl反應生成CaClOH［17］：

對比水洗前后飛灰同步輻射XRD圖譜可知,飛灰中一種不溶氯組分為AlOCl, 其主要在垃圾焚燒高溫條件下形成, 主要反應如下［18］：

水洗過程中飛灰的礦物相組成發生了明顯變化,水洗后飛灰中可溶性氯鹽（如 KCl、NaCl）溶解于水中被大量去除,CaClOH與水反應生成可溶性CaCl2后被脫除,反應如下［19］：

大量可溶性鹽被洗脫掉后其衍射峰幾乎檢測不到,而CaCO3、CaSO4等難溶物相對含量增加,衍射峰增強.水洗前后飛灰中 AlOCl和Ca6（CO3）2（OH）7Cl的衍射峰強度變化不大,證明這2種含氯化合物為飛灰中不可溶氯的存在形態.

2.3垃圾焚燒飛灰生物脫氯結果

2.3.1氯含量變化趨勢由圖4可知,飛灰與污泥共處置60d內,總氯含量大幅下降,由14.1%降低至4.4%,總氯去除率與可溶氯在總氯中所占質量比例基本一致,該種現象的主要原因是A柱、B柱飛灰中可溶氯均在人工加水淋洗作用下大量溶出,遷移至滲濾液中排出；60d后,飛灰中氯的脫除速率明顯下降,原因在于此時飛灰中主要殘留含量相對較低的不可溶氯,其難以溶解于水中得以脫除；共處置150d后,總氯含量降低至0.03%,去除率達 99%以上,高于傳統水洗方式去除率（95%～98%）［6］,可能的原因是隨著污泥發酵產酸的積累,飛灰中不可溶氯逐漸轉化為可溶氯而通過人工加水淋洗去除.以上結果說明,飛灰與污泥共處置可以有效降低飛灰中不可溶氯含量,使飛灰總氯含量滿足《通用硅酸鹽水泥》［20］所規定的水泥氯含量不大于 0.06%的要求,因而是一種有效的生物脫氯技術.

圖4　反應柱內飛灰總氯含量變化規律Fig.4　The variation trend of chlorine content in fly ash

2.3.2金屬元素含量變化趨勢

圖5　脫氯反應柱飛灰中各類金屬元素含量Fig.5　The variation trend of heavy metal content in fly ash

由圖5可知,飛灰與污泥共處置30d內,K、Na含量顯著下降,這與2中水洗過程去除了飛灰中可溶性氯鹽KCl和NaCl的分析相一致,進一步證明了實驗前期脫除的氯主要為可溶氯.除Na、K外,飛灰中其余各金屬元素含量略有增加,原因在于飛灰總質量隨淋洗過程減小,因而使得單位質量飛灰中不可溶金屬含量增加.

圖 5結果還表明飛灰與污泥共處置技術實現高效脫氯的同時,也可在一定程度上促進飛灰中Pb、Cu、Ni等重金屬元素的浸出（90～120d溶出量高于前 60d）,使重金屬隨淋洗液排出飛灰污泥混合體系,有效降低了飛灰生產水泥產品的重金屬環境污染風險,有利于提高飛灰在水泥工業中資源化利用的可行性.

2.4垃圾焚燒飛灰生物脫氯反應機理

研究表明,污泥在堿性條件下揮發酸產率遠大于酸性或中性條件［21］,原因在于較高 pH值條件下污泥中微生物細胞壁和細胞膜被破壞,導致胞內物質逐漸溶出,進而為產酸微生物提供了較多的可溶基質［19］；同時,堿性條件下污泥降解產生的揮發酸易累積而不易被還原為甲烷.本實驗中,飛灰與污泥混合后密實填充至反應裝置內,為污泥發酵產酸提供了厭氧條件,而飛灰提供的堿度及人工淋水操作則有利于污泥產酸反應進程持續穩定進行.本實驗初期可溶性氯通過淋洗作用脫除后,脫氯反應裝置滲濾液中的揮發酸組成特性及pH值變化趨勢分析結果如圖6所示.

一般而言,乙酸含量越高表明污泥產酸過程進行越徹底［22］.由圖6可知,A反應裝置滲濾液中揮發酸主要是乙酸,其余種類的揮發酸濃度較低, 而B反應裝置滲濾液中除乙酸含量較高外,還含有大量丙酸、正丁酸和異戊酸等發酵產酸中間產物,同時A柱中總揮發酸含量高于B柱,這說明提高污泥添加比例有利于污泥發酵產酸過程的進行,污泥添加比例的提高可為微生物提供更多可利用基質,進而提高污泥厭氧產酸效率.隨共處置時間延長,污泥中有機質含量逐漸降低,產酸微生物可利用基質減少,污泥發酵產酸量下降.

由圖7可知,共處置60～90d時,滲濾液揮發酸濃度相對最高,pH值最低,相應地滲濾液氯離子濃度在 60～90d內也存在顯著的增加趨勢,達200～250g/L以上,這說明飛灰中氯的脫除與污泥厭氧發酵產酸有著密切相關性,可以推斷飛灰與污泥共處置60～90d時,污泥厭氧發酵產酸在短時間內將飛灰中的不可溶氯溶解進而使之遷移至滲濾液中,實現了較好的脫氯效果.可能的反應過程如下：

圖6　脫氯反應柱滲濾液中揮發酸組成及含量Fig.6　VFAs in leachate of reactor A and B

隨著污泥降解過程的持續進行,污泥中有機質含量降低,產酸微生物可利用基質減少,污泥產酸能力下降,而飛灰中堿性物質仍不斷溶出,使得滲濾液pH值于共處置90～150d時逐漸升高, 不可溶氯向可溶氯轉化量隨之減少,此時滲濾液中氯離子含量逐步下降.對比圖4可知,60～120d內飛灰污泥共處置體系總氯去除量與飛灰中不可溶氯質量分數基本一致,不可溶氯含量的顯著減少是滲濾液氯離子濃度逐漸下降的直接原因.

上述實驗結果表明,飛灰與污泥共處置后的殘渣可以直接進入水泥窯中焚燒,殘余有機質在焚燒爐高溫條件下徹底分解,同時極低的重金屬含量與氯含量則不會引起水泥原材料的環境污染風險,使得水泥產品質量得到保證.

圖7　脫氯反應裝置滲濾液Cl-濃度與pH值變化規律Fig.7　The variation trend of chlorine concentration and pH of leachate

3　結論

3.1我國典型生活垃圾焚燒廠飛灰中氯含量為4.6%～12.7%,不同地區焚燒飛灰中氯含量差異性比較明顯,氯含量與生活垃圾組成密切相關,廚余垃圾、PVC塑料等含氯廢物是垃圾焚燒飛灰中氯的主要來源；同步輻射 X射線衍射分析結果顯示,飛灰中以礦物相存在的氯化物主要是KCl、NaCl、CaClOH、AlOCl等.

3.2飛灰與污泥共處置 150d后,氯含量由14.1%降低至0.03%,滿足我國《通用硅酸鹽水泥》（GB175-2007）標準所規定的水泥氯含量不高于0.06%的要求.

3.3飛灰與污泥共處置過程中,飛灰提供堿度有利于污泥產酸過程的進行,而污泥發酵產酸則促進飛灰中不可溶氯轉化為可溶氯,從而隨少量淋洗液排出,這是不可溶氯去除的主要反應機制.

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Dechlorination mechanism of municipal solid wastes incineration fly ash by biological process.

WU Bo-ran, WANG Dong-yang, CHAI Xiao-li*（State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, College of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China）.

China Environmental Science, 2015,35（8）：2470～2476

The high content of chlorine limits the reuse of municipal solid waste （MSW） fly ash in cement industry and dechlorination is the major technical problem to be solved. Based on the analysis of content and chemical properties of chlorine in the fly ash from 7representative MSW incineration plants in China, the co-disposal process of fly ash and excess sludge was developed to provide theoretical and technical support for the utilization of fly ash. The content of chlorine in the fly ash from representative incineration plants was 4.6%～12.7% （wt）； the contents of chlorine in fly ash from different regions were different due to various waste compositions； industrial waste is the main source of insoluble chlorine in fly ash； by comparing the synchrotron XRD analysis of washed and unwashed fly ash, it was found that the speciation of soluble chlorine includes KCl, NaCl and CaClOH and the speciation of insoluble chlorine is AlOCl； the content of chlorine in fly ash decreased to 0.03% （wt） and met Chinese national standard, GB175-2007, after 150d co-disposal of fly ash and excess sludge with the mixing ratio of 8：2； volatile fatty acids produced by fermentation of excess sludge decreased the pH of co-disposal system and converted insoluble chlorine into soluble chlorine to accelerate the dechlorination of fly ash.

fly ash；dechlorination；excess sludge；raw materials of cement production

X705

A

1000-6923（2015）08-2470-07

2015-01-25

科技部重大國際合作項目（2013DFG92600）

* 責任作者, 教授, xlchai@tongji.edu.cn

武博然（1991-）,男,甘肅蘭州人,同濟大學環境科學與工程學院博士研究生,主要研究方向為固體廢物處理處置與資源化利用.