納米TiO2-光催化滅活水中噬菌體MS2

呂文洲,喬宇祥,劉　英 （寧波大學建筑工程與環境學院,浙江 寧波 315211）

納米TiO2-光催化滅活水中噬菌體MS2

呂文洲*,喬宇祥,劉英 （寧波大學建筑工程與環境學院,浙江 寧波 315211）

提出了一種簡易的水中病毒滅活方法,以噬菌體MS2為模式病毒,探討了紫外光照射時間、TiO2濃度、紫外光強度對自來水中MS2滅活效率的影響；評價了太陽光代替紫外光用于光催化滅活病毒的可行性.研究結果表明,聚乙烯（PE）材質的樣品袋能更好地透過紫外光；紫外光照射 6h,50mg/L的 TiO2可以滅活自來水中 7.95Log的 MS2；紫外光強度在 45μW/m2以下時,滅活率隨強度的提高而增加；在溪水中,50mg/L的 TiO2僅有 4.87Log的滅活效率. 在太陽光下,50mg/L的 TiO2在自來水和溪水中對 MS2的滅活效率差異不明顯,都達到了6.1Log以上,表明太陽光-TiO2滅活水中的病毒可行且高效.

納米TiO2；噬菌體MS2；水；病毒滅活

TiO2作為一種環境友好型的光催化材料被廣泛用于難降解有毒有害物質的光催化降解［1-4］.其主要作用機理是TiO2在紫外光的激發下發生空穴等作用產生活性氧（ROS）［5］,包括·OH、O2·-、·O2和H2O2等可以與病原菌結構中的蛋白和脂質發生反應,從而導致此類生物體的滅活［6］,因此,TiO2也被嘗試用于水中致病微生物的滅活研究. Matsunaga等［7］于1985年最早利用TiO2滅活細菌和酵母菌；而后圍繞TiO2光催化滅活病原菌的條件優化［8］、滅活機理［6,9］、反應器材料［10-12］、光催化劑的改性［13-16］以及 TiO2固定化方面［17-18］展開了廣泛的研究.相比于病原菌,目前對水中病毒的滅活研究相對較少且多見于國外.Sjogren等［19］通過添加 FeSO4顯著提高了紫外光照射下TiO2懸液對水中MS2的滅活效果.國內關于TiO2對病原菌或者病毒滅活的研究較少,且多處于實驗室的定性研究階段［20-21］.另外,在病原菌和病毒的滅活過程中,敞開體系或者曝氣過程中往往會產生含有病原菌或病毒粒子的氣溶膠,可能對接觸人群產生健康風險［22］,因此在病原菌及病毒滅活的裝置設計時應予以考慮.

噬菌體MS2在有腸道病毒污染的水環境中普遍存在,對陽光和紫外光具有一定的抗性［23-24］,并且對人沒有致病性,因此常被用做評價消毒效果的模式病毒［14,19,25-26］.本研究以MS2為例,提出了一種水中病毒滅活的簡易方法,探討了紫外光照射時間、TiO2濃度、紫外光強度對TiO2光催化滅活 MS2的影響；并在此基礎上,評價了太陽光-TiO2滅活水中MS2的效能和可行性.

1　材料與方法

1.1實驗材料

噬菌體MS2及培養：MS2由美國加州大學歐文分校市政與環境工程系的Sunny Jiang實驗室提供.培養方法：將一接種環的宿主大腸桿菌從試管斜面接入盛有15mL LB液體培養基（酵母提取物5g；細菌胰蛋白胨 10g；NaCl 10g；水1L；pH 7.0）的滅菌離心管中,置于37℃、165r/min的恒溫振蕩器中培養過夜.使用移液器移取1mL的培養液,接入盛有30mL LB液體培養基的50mL離心管中,繼續以 165r/min振蕩培養 6h；隨后接入備存的MS2濾液100μL, 培養過夜,待培養液基本澄清時結束培養.將培養好的MS2懸液經0.22μm （MILLEX-GP,33mm）的無菌針頭濾器過濾,即為MS2的儲備液.

納米TiO2及處理：納米TiO2購自Sigma公司,為銳鈦礦形態,顆粒直徑為 21nm.實驗前,秤取一定量的 TiO2粉末,置于盛有一定量的超純水的50mL離心管中,放在冰浴中在 300W 的超聲波（Fisher Scientific, Sonic Dismembrator, model 500）下分散20min,每次超聲15s,間隔5s. TiO2及超純水的量根據具體實驗中TiO2的添加濃度而定.

1.2MS2滅活裝置及儀器

樣品袋中放入100mL的TiO2與MS2的懸液,封口卷動密封后固定于一臺以 48°夾角前后搖擺的試管振蕩器（型號：Speci-Mix,Thermo）上, 以 18r/min的頻率緩慢搖擺,其目的主要是保持TiO2的顆粒均勻分散在懸液中,避免因為團聚現象而導致的顆粒比表面積下降.同時,樣品袋中的少量空氣在搖擺中形成大的氣泡,反復洗刷樣品袋內壁,防止在內側形成水霧而影響紫外光的穿透效率.本實驗選取了2種樣品袋,一種是普通透明的樣品袋（成分為聚對苯二甲酸乙二酯,PET）,一種是 Nasco Whirl-Pak的無菌樣品袋（成分為聚乙烯,PE）.通過在可見-紫外分光光度計（型號：CARY 100Bio）中對其進行波長掃描,選擇紫外光透過率高的Nasco Whirl-Pak樣品袋進行后續實驗.

在條件實驗中,紫外光源為定波長黑光燈SPECTROLINE MODEL EA-160,穩定提供波長為365nm的紫外光.裝置中紫外燈管與試管振蕩器擺動軸心的直線距離約 10cm,以下實驗中除了考察紫外光強度對MS2滅活的影響外,紫外光強度一律為（62.8±0.8）μW/m2.

1.3試驗設計

1.3.1紫外光-TiO2對自來水中 MS2的滅活效果取自來水放入廣口試劑瓶中,靜置12h以便使余氯逸出,根據預先測定的培養好的MS2懸液濃度,使用自來水將其稀釋到 MS2濃度約為108PFU/mL.取 4個樣品袋,分別裝入經稀釋的MS2懸液95mL,然后向其中2個加入超聲波處理后的 TiO2懸液 5mL,使 TiO2的最終濃度為200mg/L；另外2個則加入5mL超純水代替TiO2懸液.樣品袋在紫外光下照射6h,考察 TiO2與紫外光不同組合處理下MS2的滅活率,即無TiO2+紫外光、無TiO2+無紫外光（通過厚的鋁箔密封樣品袋來實現）、TiO2+無紫外光及 TiO2+紫外光.其中MS2滅活率計算方法為Rate=Log（C0/Ct）. 1.3.2紫外光照射時間對滅活 MS2的影響TiO2的終濃度取 200mg/L,考察紫外光照射0,1,2,3,4,5, 6h時TiO2對MS2的滅活效率.

1.3.3TiO2濃度對滅活MS2的影響TiO2的濃度取0, 5,10,20,40,50,100,150,200mg/L,考察不同TiO2濃度對MS2的滅活效率.為了與后續采用太陽光滅活MS2實驗的時間一致,以下實驗的紫外燈照射時間一律采用6h.

1.3.4紫外光強度對 TiO2滅活 MS2的影響TiO2的濃度取50mg/L,通過調節樣品袋與燈管之間的距離控制紫外光強度,強度分別控制在0,14.3,33.5,44.6,57.5μW/m2,考察不同紫外光強度下TiO2對MS2的滅活效果.

1.3.5紫外光-TiO2滅活溪水中 MS2的效果取校園附近一條小溪中的水代替自來水考察紫外光-TiO2對MS2的滅活效果.該小溪中有蘆葦等水生植物,水質清澈,取樣處水深 0.5m,流速約0.3m/s.為了切近實際應用目的,實驗前將溪水進行2h的靜置處理,未過濾.

1.3.6太陽光-TiO2滅活自來水及溪水中 MS2的效果TiO2的濃度取 50mg/L.選取陽光充足的晴天進行實驗,將裝置放于太陽光下,照射時間選取早上10：00至下午16：00,共6h.在不同時段對光照強度和樣品溫度進行測定,以排除室外溫度過高而導致的MS2滅活的可能.溪水采集和處理方法同上.

1.4分析方法

紫外光強度測定：使用ILT1400-A Radiometer Photometer對黑光燈的紫外光和晴天太陽光的紫外光部分進行測定.該儀器可以測定瞬時值和一段時間內的積分值.測定單位為 μW/m2或者J/m2（可切換）.

MS2濃度測定：使用雙層平板法.首先根據不同的實驗,將待測的MS2樣品使用無菌水進行梯度稀釋,取合適的3個濃度的稀釋液300μL與新培養的大腸桿菌懸液 300μL混合、震蕩,再傾入含5mL LB上層培養基（含0.5%的瓊脂）中充分混合,但震蕩幅度不宜過大,以免產生氣泡造成對后續計數的影響.為了排除TiO2顆粒吸附MS2對測定結果的影響,實驗后直接取MS2懸液進行稀釋分析,沒有進行TiO2顆粒的去除.同時,后續的雙層平板培養在生化培養箱中進行,沒有光照,因此培養基中存在的 TiO2顆粒不會被光激活而產生光催化反應,因而也不會對測定結果造成影響.

對于各因素的影響試驗研究,分別進行3次實驗,結果以平均值表示.

2　結果與討論

2.1紫外光-TiO2滅活MS2的效果

由圖1看出,兩種樣品袋在波長400nm以上的透光率趨于一致,但在 350nm 以下時, Whirl-pak的透光率明顯高于普通樣品袋,而后者在200～310nm時的透光率幾乎為0,也就是說此波段的光會被完全阻隔,因此不能透過樣品袋作用于 TiO2顆粒.因此,普通樣品袋的光催化效能將明顯低于Whirl-pak樣品袋.

圖1　兩種樣品袋對不同波長光的透過率Fig.1　Comparison of transmittance rate of two sample bags under different wavelength

表1　紫外光-TiO2各組合情況下去除MS2的效果Table 1　MS2 removal efficiency under different combinations of ultraviolet and TiO2

太陽光到達地球表面的組分包括 UVB （280～320nm）、UVA（320～400nm）以及可見光（400～700nm）［27］.利用太陽能滅活水中病原微生物,因其經濟廉價而成為發展中國家水消毒的一種常用方法.Lawrie等［28］評價了太陽能對不同材質容器中大腸桿菌、糞腸球菌以及產氣莢膜梭菌的滅活效果,結果表明對波長280～320nm具有良好透過性的PE材質的容器在滅活效果上明顯優于PET材質的容器,因此本研究選取PE材質的Whirl-pak樣品袋進行后續研究.

表1是使用whirl-pak樣品袋在黑光燈下滅活MS2的效果.對于3×107PFU/mL的MS2懸液, 當 TiO2濃度為 200mg/L時,經紫外燈照射6h,MS2的滅活率達到了7.48Log；沒有光照射時（即使用鋁箔紙包裹）,僅有約 1Log的滅活效率；而單純的紫外光照射處理對MS2的滅活效果也只有1.56Log.因此,在自來水介質中,TiO2在紫外光的激發下具有很高的MS2滅活效率.

由于取樣測試的是含有TiO2的懸液,因此吸附作用對 MS2去除率的影響因素可以排除.而TiO2顆粒吸附作用對MS2的去除效率也即為二氧化鈦存在下未經光照的處理.根據測試結果,僅吸附而無光催化的去除效率僅為1.01Log.

2.2紫外光照射時間對TiO2滅活MS2的影響

由圖 2可以看出,對于濃度為 7.84Log的MS2,在接受強度為62.4～63.2μW/m2的紫外光照射1h后,剩余濃度約3.76Log,去除約4.08Log；照射 2h后,去除 6.91Log,此時的 MS2濃度僅約8PFU/mL；4h后無MS2檢出.因此,在200mg/L的TiO2濃度下,幾乎在 2h內可以將濃度為 6.93× 107PFU/mL的MS2全部滅活,其接收的紫外光能量約為462.3mJ/m2.由擬合曲線可以看出,在起初的2h內,MS2的滅活速率最高（k=-3.0271）.

2.3TiO2濃度對滅活MS2的影響

首先考察了TiO2濃度0,50,100,150,200mg/L的效果.結果顯示,經過6h的照射,即使最低的使用量 50mg/L也可以達到 7.95Log的滅活效率.隨后降低TiO2濃度為5,10,20,40,50mg/L,結果如圖3顯示.隨著TiO2濃度的增大,6h的滅活效率增加,而且TiO2濃度與剩余MS2的對數值呈現顯著的負相關（R2=0.9818）.當 TiO2濃度為40mg/L時,MS2的去除率達到6.78Log,相應的水中的MS2濃度約為30PFU/mL；相對于光照前的1.8×108PFU/mL,去除效果已經很顯著,但滅活效果遠低于50mg/L時的7.95Log.

現有文獻中關于TiO2濃度對MS2滅活影響的研究并不多見.Biguzzi等［8］利用TiO2光催化滅活假單胞菌 Pseudomonas stutzera,TiO2濃度由0.5g/L提升到 4.0g/L,滅活率由 4.26Log提高到6.00Log.但本研究表明,對于利用 TiO2光催化滅活MS2,隨著TiO2濃度的增加（超過0.5g/L后）,滅活率并沒有明顯地提高.可能的原因是,0.5g/L 的TiO2在被光激發后產生了足夠多的·OH或者ROS,足以滅活溶液中的 MS2.高濃度的 TiO2更容易導致顆粒團聚以及紫外光透過率的降低,從而降低光催化效率.

圖3　紫外光下TiO2濃度對滅活MS2的影響Fig.3　Effect of TiO2concentration on the MS2inactivation efficiencyunder ultraviolet

2.4紫外光強度對TiO2滅活MS2的影響

考慮到50mg/L的 TiO2能基本去除水中的MS2,后續實驗中均選這個濃度進行.更少的TiO2的用量有利于減少懸液的濁度,既經濟又可提高光的利用效率；同時也可以減少實際應用中的材料消耗和環境保護問題.由圖4可以看出,紫外強度在 45μW/m2以下時,隨著紫外光強度的增加,滅活率增加（R2=0.9790）；而強度繼續提高到57.5μW/m2時,去除率并沒有明顯增加,說明TiO2對MS2的滅活也存在一個最優的紫外光強度.

圖4　紫外光強度對TiO2滅活MS2的影響Fig.4　Effect of ultraviolet intensity on the MS2 inactivation efficiency

2.5紫外光-TiO2滅活溪水中MS2的效果

圖5　紫外光下CTiO2=50mg/L TiO2對溪水中MS2的滅活效果Fig.5　Removal efficiency of MS2 in creek water at the concentration of 50mg/L of TiO2under ultraviolet

使用溪水替代自來水,跟蹤研究了在紫外光強度為62.4μW/m2下,50mg/mL的TiO2對溪水中MS2的滅活效果.由圖 5可以看出,對于6.6×106PFU/mL的MS2,經過6h紫外光照射后的絕對滅活率為4.87Log, 反應完后懸液中的MS2濃度達到了100PFU/mL左右,明顯低于相同條件下自來水中MS2的滅活效率.推測造成該結果的原因可能是溪水中含有的少量天然有機物（NOM）消耗了產生的活性氧所致.相比之下,僅光照可以滅活約1.17Log的MS2；而僅TiO2無光照時,只有0.15Log的滅活效率,均較自來水的低.從滅活曲線來看,在2h內也有一個較快的滅活速率（k=-1.2821）,與自來水中的規律相同（圖 2）,但滅活速率明顯低于后者（k=-3.0271）.同時由圖5還可以看出,2h后的滅活速率明顯低于前 2h,其k=-0.5540.至于在滅活溪水中 MS2時出現滅活速率的拐點,推測與溪水中的少量有機物及其組成有關,但具體原因還需進一步研究.

2.6太陽光-TiO2滅活自來水及溪水中MS2的效果

在美國加州2012年10～12月份選擇晴天天氣探討了太陽光條件下,50mg/LTiO2對自來水及溪水中MS2的滅活效率.測定了太陽光在10：00～16：00間的強度,10：30： （57.6±0.1）μW/m2； 14：10：（44.2±0.3）μW/m2； 16：00 僅（2.2±0.1）μW/m2（太陽快落山時）.測試6h總的光能約992～1040mJ/m2.實驗中每隔1h測試了菌懸液的溫度,最高溫度沒有超過30℃,因此溫度不會造成MS2的失活.實驗結果表明,對于 7.0×107PFU/mL的 MS2,經過6h的太陽光照射后,自來水和溪水中的殘留MS2濃度類似,為50PFU/mL左右,去除效率均達到了6.14～6.19Log.而有趣的是,雖然溪水中有少量有機物的存在,但MS2滅活效率并沒有因此而降低,反而略有升高.一般認為ROS可以無選擇性的攻擊有機物,因此水中的NOM可能和病毒存在著一定的競爭,消耗一部分的 ROS,也就可能出現病毒滅活效率的降低.但水中NOM的存在會產生新種類的 ROS,如單線氧（1O2）［27,29］,而這些新的ROS的作用可能抵消了少量NOM對ROS的消耗,因此保持了高的去除率.另外,Love等［22］研究太陽光對水中人類病毒和MS2的滅活效果中發現,因為南加州海灘的水質異常清澈,以至于對其中的病毒滅活效率與PBS中病毒的滅活效率沒有明顯差異.

2.7討論

2.7.1太陽光-TiO2對水中病毒的滅活國外學者近年來利用太陽能復合拋物面聚光器（Solar Compound Parabolic Collectors）來光催化滅活水中的病毒取得了一定的成果,但這些裝置結構和操作往往比較復雜,比如復雜的管路、充氣等,而充氣可能導致氣溶膠的產生而出現二次污染［30］.而且對于發展中國家而言,簡單、經濟、易行的滅菌方法更為現實和有效.本研究中建立了簡單的滅菌裝置,所需要的就是選擇紫外光可以高效透過的袋子,向含病毒的水中加入少量的TiO2,然后密封于袋子中并進行適度的混勻操作,達到了高效滅活水中病毒的目的.另外,該過程在全密封情況下進行,不存在產生氣溶膠的風險.

同樣是50mg/L的TiO2滅活溪水中的MS2,太陽光照射6h的效果遠高于紫外燈照射的效果（分別為6.19Log和4.87Log）,推測原因可能是太陽光中的短波紫外光（比如UVB）起到了一定作用.

2.7.2光催化劑的改良或者固定利用懸浮態TiO2,特別是納米級顆粒做光催化劑滅活水中的病毒存在回收難的問題.雖然在滅活水中病毒時使用的TiO2量遠低于其他行業,如食品和個人護理等,但也可能對環境造成一定的風險［31］；而且存在濁度對滅活效率的影響問題［32］.因此固定化TiO2是一個發展的趨勢.

目前出現了 TiO2納米管等固定化的TiO2［18,33］,還有一些為改善氧化活性而設計的元素修飾TiO2［34］,提高了使用的安全性和光催化的效率,為該技術的應用奠定了基礎.但有學者對比了懸浮態和固定態TiO2的消毒效果,認為要達到相同的滅活效率,固定態的濃度要比懸浮態高［35］,這一點與 TiO2光催化機制有關［36］,即 TiO2光致催化反應主要發生于催化劑表面,而懸浮態的納米顆粒更易與病原粒子的有機結構接觸.

3　結論

3.1以 PE為材質的樣品袋能更好地透過紫外光而用于光催化滅活MS2.

3.2在自來水中,200mg/L的TiO2在紫外光照射6h可以滅活自來水中7.48Log的MS2,且在起初的2h滅活速率最高；50mg/L的TiO2在6h紫外光下可達到 7.95Log的滅活效果；紫外強度在45μW/m2以下時,滅活率隨強度的提高而增加；強度繼續增大對滅活率的提高作用不明顯.

3.3在溪水中,50mg/L的TiO2在6h紫外光下只有4.87Log的滅活效率.但在太陽光下,50mg/L的TiO2在自來水和溪水中對MS2的滅活效率差異不明顯,均達到了6.1Log以上.

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致謝：本實驗的MS2由美國加州大學歐文分校市政與環境工程系的Sunny Jiang教授提供,實驗工作得到了Sunny Jiang教授的悉心指導,在此表示衷心感謝.

Inactivation of bacteriophage MS2 in water by TiO2nanoparticles coupled with light.

Lü Wen-zhou*, QIAO Yu-xiang, LIU Ying （College of Architectural Civil Engineering and Environment, Ningbo University, Ningbo 315211,China）.

China Environmental Science, 2015,35（8）：2532～2538

A simple inactivation method of viruses in water was presented in this study by using bacteriophage MS2 as the model virus. Effects of irradiation time, concentration of TiO2and light intensity of ultraviolet on removal efficiency of MS2 were discussed, and the feasibility of sunlight instead of ultravioletapplied to inactivate virus was evaluated. The results showed that higher transmittance of ultravioletwas obtained for the polyethylene （PE） sample bag； 7.95 Log of MS2 in tapwater was inactivated after 6hour's irradiation of ultraviolet at the concentration of 50mg/L of TiO2；inactivation rate increased with the increasing light intensity below 45μW/m2. By comparison, 4.87 Log of MS2 in creek water was inactivatedat the concentration of 50mg/L of TiO2under ultraviolet. However, 6.1 Log removal efficiency of MS2 in either tapwater or creek water was achieved under sunlight at the same concentration of TiO2, indicating that TiO2coupled with sunlight is a sound method to inactivate the virus in water.

nanoparticle TiO2；bacteriophage MS2；water；virus inactivation

X506

A

1000-6923（2015）08-2532-07

2015-1-27

國家自然科學基金項目（50908119）；浙江省自然科學基金項目（LY12E08007）

* 責任作者, 副教授, wenzhoulv@yahoo.com

呂文洲（1974-）,男,陜西西安人,副教授,博士,主要研究方向為廢水生物處理及水質安全.發表論文30余篇.