硅藻土負載型復合相變材料的制備與表征

雷 琳 宋 貝

（國家知識產權局專利局專利審查協作河南中心，河南 鄭州450002）

1 引言

相變儲能材料是一種能自然感知環境溫度變化并通過“相”態變化來自動進行封閉區域環境溫度調節以達到調溫、恒溫目的新型儲能調溫材料，是一種世界各國著力開發的新型節能材料。目前研究的大多是無機多孔材料負載復合有機固-液相變材料，涉及負載復合無機固-液相變材料的研究較少，據報道主要是用混凝土或砂漿進行固定[1][2][3]。結晶水合鹽類無機固-液相變材料成本低廉、熱導系數高、相變潛熱大、相變時體積變化小，但是具有腐蝕性，存在“過冷”和“相分離”的缺點，如能用可耐其腐蝕且克服其“過冷”和“相分離”缺點的載體材料吸附固定或復合之，對固-液相變復合材料的發展將具有重要意義[4][5][6]。

硅藻土是一種生物成因的硅質沉積巖，主要化學成分為SiO2，具有松散、質輕、多孔且空隙呈有規律分布等特性，有圓盤型、圓篩型、圓筒型等多種結構。其孔徑分布主要集中于幾納米到數十納米，化學性質穩定（除氫氟酸外不溶于任何強酸），比表面積和孔隙率較大，真實密度2.0g/cm3，緊堆密度0.2g/cm3-0.45g/cm3，是一種天然納米孔徑無定形硅質礦物材料[7～8]。硅藻土的高比表面積、大孔體積可以提高對相變材料的負載量，從而提高相變潛熱；硅藻土的納米孔徑分布特性可以更好地吸附固定相變材料分子，防止相變材料泄漏或滲出，且有可能減弱無機固-液相變材料的“相分離”和“過冷”；硅藻土的良好化學穩定性可耐無機固-液相變材料的腐蝕，提高復合相變材料的耐久性；硅藻土是我國優勢非金屬礦產資源之一，儲量豐富，容易開采和加工，成本較低。因此，以硅藻土為載體的無機相變儲能復合材料有望顯著提高相變儲能復合材料的潛熱、導熱系數、耐久性和經濟性，促進相變儲能復合材料的技術進步，提高復合儲能相變材料的實用性，具有良好的應用前景[9][10][11]。

2 實驗

2.1 實驗原料

實驗中所用硅藻土粉體由吉林省臨江市美詩頓粉體材料有限公司提供，粉體的中位徑6.40μm，比表面積12.06m2/g。硅藻土中SiO2含量為80.66%，主要雜質Al2O3為4.27%，Fe2O3為1.85%。孔體積0.164cm3/g，孔徑分布平均孔徑14.753nm。

本實驗用到的相變材料主要有Na2SO4.10H2O和切片石蠟，其熱物理性質[12]見表1。

2.2 實驗儀器

表1 相變材料的熱物理性質

圖2 Na2SO4·10H2O與切片石蠟的質量比為3:1時的DSC曲線

所用儀器設備：Q2000差示掃描量熱分析儀，美國ta儀器公司；S-3500N掃描電子顯微鏡，日本日立公司。

2.2 實驗過程

本實驗中采用插層復合法，即熔融共混法制備復合相變材料。以硅藻土粉體作為載體，然后將相變材料作為客體插入到硅藻土載體中，從而制得復合相變材料。其具體步驟如下：

首先，按不同比例稱取一定量的Na2SO4·10H2O和切片石蠟，在恒溫水浴70℃混合30min，混合過程中不斷攪拌至完全混合均勻。其次，稱取一定量的硅藻土，將混合均勻的Na2SO4·10H2O和切片石蠟倒入硅藻土中，不斷進行攪拌，在恒溫水浴70℃下負載2h。最后將負載好的復合相變材料放入干燥箱中冷卻2h至室溫即可。其整個工藝流程如圖1所示。

圖1 復合相變材料制備流程

3 結果與討論

3.1 Na2SO4·10H2O和切片石蠟的質量配比對復合相變材料相變溫度和相變潛熱的影響。為了研究Na2SO4·10H2O與切片石蠟的質量比對復合相變材料的相變溫度和相變潛熱的影響，固定復合相變材料的負載量為50%，進行差示掃描測量熱分析，其結果如圖2、圖3、圖4所示。

圖3 Na2SO4·10H2O與切片石蠟的質量比為1:1時的SC曲線

圖4 Na2SO4·10H2O與切片石蠟的質量比為1:3時的DSC曲線

從圖2、圖3、圖4可以看出，Na2SO4·10H2O與切片石蠟的質量配比對復合相變材料的相變溫度影響不大，但對復合相變材料的相變潛熱影響較大。相變潛熱隨著Na2SO4·10H2O與切片石蠟質量配比的減小而增大，質量配比為1:3時，復合相變材料的相變潛熱最大，相變潛熱為68.56J/g。

3.2 Na2SO4·10H2O和切片石蠟復合相變材料的負載量研究

負載量是復合相變材料一個很重要的指標，如果負載量太低，儲熱性能就很低，那么就沒有實際應用的意義；如果太高，滲漏就很嚴重，也不適合于實際應用。所以確定復合相變材料的最佳負載量具有非常重要的意義。

為了研究Na2SO4·10H2O與切片石蠟的負載量對復合相變材料的影響，固定Na2SO4·10H2O與切片石蠟的質量配比為1:3，進行負載量的試驗。選取負載量30%、40%、50%、60%、70%進行單因素試驗，結果顯示負載量在60%及以下，相變材料都能完全負載在硅藻土中，當負載量為70%時，發生嚴重的滲漏現象。所以確定質量配比為1:3的Na2SO4·10H2O與切片石蠟復合相變材料的最大負載量為60%。其DSC曲線如圖5所示。

由圖5可以看出復合相變材料有兩個相變溫度，分別為31.22℃和51.20℃，其相變潛熱為79.81J/g，高于負載量為50%的相變潛熱。

由此可以得出，當Na2SO4·10H2O與切片石蠟的質量配比為1:3、負載量為60%時，復合相變材料的相變潛熱最大。

圖5 Na2SO4·10H2O與切片石蠟的負載量為60%時的DSC曲線

3.3 復合相變材料的微觀形貌分析

硅藻精土SEM圖片如圖6（a）所示，Na2SO4.10H2O與切片石蠟的質量配比為1:3、負載量為60%的復合相變材料掃描電鏡圖片如圖6（b）所示。

圖6 硅藻精土與復合相變材料的掃描電鏡圖片

圖7 硅藻土復合相變前后的熱重曲線圖

從圖6（a）中可以看出，硅藻土呈圓盤狀，表面為多孔結構。從圖6（b）可以看出復合后的相變材料呈圓球形，相變材料均勻的負載在硅藻土表面上，粒徑分布較為均勻，有少量條紋狀凸起可能是相變材料結晶所致，不影響相變材料的性能。由此可以看出所制備的復合相變材料具有比較均勻的組成，基體呈連續相，包裹著相變物質，吸附在硅藻土多孔基體材料中，并與基體材料結合為一體。這主要是由于多孔基體材料硅藻土具有較大的比表面積，載體材料與相變物質兩界面的相互作用較強，吸附穩定，能將基體材料和相變儲能材料較牢固地結合起來，使得復合相變材料性能穩定。

3.4 復合相變材料的穩定性分析

對復合相變材料進行了熱重分析，從圖7中復合相變材料的熱重曲線可以看出，硅藻土負載型復合相變材料的失重主要是石蠟等相變物質的失重，硅藻土失重率很小。在200℃以內，復合相變材料失重率小于5%，失重率很小，可以認定其在200℃以內具有較好的熱穩定性。

4 結論

4.1 采用插層復合法，以Na2SO4·10H2O和切片石蠟為相變材料，以硅藻精土為載體，在Na2SO4·10H2O與切片石蠟的質量比為1:3、負載量為60%、負載時間為2h、水浴溫度為70℃的條件下制備出具有適宜相變溫度和較高相變潛熱的復合相變材料，其相變溫度為31.22℃和51.20℃，相變潛熱為79.81J/g。

4.2 通過掃描電鏡圖片可以看出，相變材料均勻地吸附在硅藻土多孔基體材料，并與基體材料結合為一體。通過熱重分析可以得出，在200℃以內，制備的復合相變材料具有較好的熱穩定性。

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