加氫精制裝置腐蝕檢查及防腐措施

郝東彬，楊劍鋒，劉文彬，陳良超（北京化工大學機電工程學院，北京100029）

加氫精制裝置腐蝕檢查及防腐措施

郝東彬，楊劍鋒，劉文彬，陳良超
（北京化工大學機電工程學院，北京100029）

腐蝕是危及煉化企業安全生產的重大隱患，可導致設備及管道減薄、開裂甚至穿孔。加氫精制裝置屬于煉油廠的二次加工裝置，處于高溫、高壓、臨氫工況，介質中含有H2S、NH3、HCl、HCN等成分，腐蝕情況復雜。基于某套加氫精制裝置停工大修期間的腐蝕檢查情況，借助生產工藝分析、宏觀檢查、垢樣分析、超聲波測厚等手段研究了主要設備及管道的腐蝕原因和腐蝕類型，并提出了有針對性的防腐措施，可以有效降低設備及管道的腐蝕速率，提高裝置運行的可靠性。

加氫精制裝置；腐蝕檢查；腐蝕原因；防腐措施

近年來，隨著老油田進入穩產、衰減階段，加工原油的多樣化和劣質化日益嚴重［1］，煉化設備的腐蝕問題越來越突出，由腐蝕引起的泄漏、著火、爆炸事故時有發生，已經嚴重威脅到了石化裝置的安全穩定運行［2］。

加氫精制是各種油品在氫壓下進行催化改質的一個統稱，通過加氫精制可以使原料油品中烯烴飽和，并脫除其中硫、氧、氮及金屬雜質等有害組分。目前針對加氫精制裝置主要設備的腐蝕檢查主要集中在加熱爐爐管、反應流出物系統、循環氫脫硫系統等。本文基于某套加氫精制裝置的腐蝕檢查情況，借助生產工藝分析、宏觀檢查、垢樣分析、超聲波測厚等手段研究了主要設備及管道的腐蝕原因和腐蝕類型，并提出了有針對性的防腐措施。

1　加氫精制裝置概況

該套加氫精制裝置采用國內成熟的加氫工藝，并采用進口精制催化劑，以催化柴油和直餾柴油為原料，產品為優質柴油，副產為粗汽油，裝置設計能力為120萬t/a，年開工時間為8 400 h。該加氫精制裝置主要由反應和分餾兩部分組成:反應部分包括原料油自動反沖洗過濾、升壓，混氫油與反應產物換熱，加氫精制，反應產物高、低壓分離；分餾部分包括產品的分餾、脫水及燃料氣脫硫過程。本次腐蝕檢查主要針對加氫精制裝置工藝中塔器、容器、加熱爐等進行，相應的設備清單見表1。

表1　加氫精制裝置主要設備清單（個）Table 1 List of main equipment in hydrotreating unit

2　裝置主要設備的腐蝕情況分析

現場腐蝕檢查常用的手段包括宏觀檢查、超聲波測厚、腐蝕形貌拍照、錘擊檢查、內窺鏡檢查、對重點部位進行的材質分析、腐蝕產物取樣分析、面測厚等，通過這些手段對裝置進行一次全面的“體檢”，可以準確掌握各個設備和管道的腐蝕情況［3］。

在加氫精制裝置中，不同部位的工況差別很大:有高溫環境，也有常溫環境；有高壓部位，也有常壓部位；有臨氫介質，也有富含硫化氫的介質，進而形成了復雜多樣的腐蝕形貌。本次對加氫精制裝置主要設備進行腐蝕檢查的結果見表2。加氫精制裝置的主要設備可分為塔類、容器類、換熱器類等幾種類型，下面針對這幾種類型設備的腐蝕情況進行分析。

2.1塔類設備腐蝕分析

分餾塔的腐蝕主要集中于冷凝系統，塔頂腐蝕由H2S和Cl-引起，塔頂后冷器屬于典型的低溫HCl-H2S-H2O腐蝕環境，是酸性介質與金屬直接作用的電化學腐蝕［4］。工藝防腐通過在塔頂揮發線注入NS-7060系列加氫緩蝕劑，中和酸性介質，并在器壁內表面形成致密保護膜來減輕分餾塔以及塔頂水冷器、后冷器、管線等相關設備的腐蝕程度。在裝置運行期間，通過定期化驗分餾塔頂含硫污水中鐵離子的含量，可以間接反映設備的腐蝕情況，在對裝置之前9個月的18次污水化驗記錄分析中，發現有2次鐵離子含量超標，分析原因可能為緩蝕劑是通過注劑泵均勻注入，當系統加工量和壓力出現較大波動時，并未根據實際工況做相應調整，進而造成短期的腐蝕加重。

干氣脫硫塔操作溫度在50℃左右，其工藝是自塔頂下降的MDEA溶液與自塔底上升的干氣逆向流動，并在散堆填料的作用下充分接觸，使貧液盡可能多地吸收干氣中的H2S［5］。干氣脫硫塔內壁廣泛存在著濕硫化氫腐蝕，現場檢查發現在填料層的四周、塔壁與塔內構件相接處腐蝕較為嚴重，應是這些連接部位形成了典型的電化學腐蝕環境所致。

表2　加氫精制裝置主要設備的腐蝕檢查結果Table 2 Corrosion inspection result of hydrotreating equipment

2.2容器類設備腐蝕分析

加氫精制原料油中膠質、硫、氮等雜質含量較高，并且含有一定的水分，進裝置后對原料油過濾器、原料油緩沖罐等有很強的腐蝕性。原料油緩沖罐罐體材質為普通碳鋼，采用氮氣為補壓氣體，因此腐蝕主要集中于罐體下部，超聲波測厚數據顯示罐體下部有2 mm左右減薄量，主要是原料油中的硫化物和水作用發生了低溫下的濕硫化氫腐蝕。

高壓分離器介質中含有氫氣、硫化氫和水，并且處于較高壓力（7.4 MPa）下，極易發生氫脆和濕硫化氫腐蝕。氫脆造成器壁的延伸率和斷面收縮率下降，可能引起亞臨界裂紋的擴展，增大設備的危險性；濕硫化氫腐蝕除了引起器壁的均勻腐蝕外，還會在局部產生氫鼓泡、氫致開裂、應力導向氫致開裂，介質中的氯離子和氫氰根離子對腐蝕有促進作用。此外，低壓分離器水含量少，溫度也較低，更容易產生硫化物應力腐蝕開裂。

注水罐中不存在腐蝕性特別強的介質，其自身腐蝕并不嚴重，但除氧水品質直接影響下游空冷器和換熱器的銨鹽腐蝕程度。重整氫含有一定量的Cl-，這些Cl-出反應器后會和加氫反應生成的H2S 和NH3反應，生成NH4HS和NH4Cl結晶沉積，造成空冷器和換熱器管束堵塞，引起嚴重的垢下腐蝕，因此在反應產物進空冷器前需要通過注除氧水來降低這種影響。在對注水罐的檢查中發現，入孔處有大量黑色垢物，為了進一步了解其除氧水品質以及罐體腐蝕情況，對黑色垢物進行采樣，并進行能譜分析和元素分析，其結果見圖1和表3。

表3　注水罐D-5207中黑色垢物的元素分析結果Table 3 Elemental analysis of corrosion products infitting-water-tank D-5207

通過能譜分析和元素分析可知，注水罐入孔黑色垢物（即腐蝕產物）主要以Ee、O、C、S為主，其中O元素占元素總量的重量百分比為63.99%，含量明顯偏高，說明除氧過程出了問題。除氧水中氧含量偏高，可能會導致H2S和多硫化鈉（在注水中為防止氰化物的腐蝕而注入的緩蝕劑）被氧化而生成游離硫而堵塞下游管道或換熱設備管束。

在超聲波點測厚檢查中，發現脫水聚結器底部減薄嚴重，最薄點位甚至僅剩1.75 mm。該設備是為了實現油水分離，在水中溶有H2S和隨除氧水進來的氧氣分子，且液體流速較低，構成了嚴重的濕硫化氫腐蝕和氧氣的直接腐蝕。為了更好地證實該部位的腐蝕情況，對該部位追加了超聲波C-掃描檢測。根據宏觀檢查和點測厚檢查情況選擇在容器底部進行面測厚，掃描寬度設定為55 mm，掃描長度設定為150 mm，在實際檢測過程中由于傳感器行進軌跡偏差以及耦合不好等操作因素，會使掃描區域面積存在少量誤差。通過超聲波面測厚檢測分析，容器底部遍布蝕坑。面測厚實則是眾多點測厚的集合，并可以通過調節采樣頻率來調整面測厚的靈敏度，經過對所采集的眾多點測厚數據的篩查，發現已有多處壁厚低于5 mm，且最小壁厚處僅剩1.52 mm，應予以更換或在重點監護下使用。圖2為基于眾多點測厚數據所繪制的掃描區域壁厚的三維顯示。

2.3換熱器類設備腐蝕分析

換熱器存在多種腐蝕類型，高溫部位主要是高溫硫化氫、高溫氫腐蝕；低溫部位主要是濕硫化氫腐蝕，當注水量過低時，在反應流出物換熱系統、空冷器中容易產生NH4HS和NH4Cl結晶堵塞管束，當注水量過高時，高壓分離器和低壓分離器分離水分效果變差，低分油水含量升高，容易引起反應流出物/低分油換熱器低分油側腐蝕。在腐蝕檢查過程中，還發現在用循環水作冷卻的換熱器管板和管箱內部有多處生物黏結淤積，并附著大量垢物，甚至有塑料條、碎皮革等雜物，堵塞管束，刮去垢物，下面遍布麻點蝕坑，見圖3。循環水水質不達標不僅大大加快了換熱器的腐蝕速率，還嚴重影響了換熱效率。換熱器的循環水腐蝕已經嚴重威脅到了裝置的效率和安全，廠方應加強循環水的水質監測和凈化處理過程［6］。

3　腐蝕原因分析

裝置腐蝕類型主要由設備或管道材質、操作溫度、操作壓力、內部介質等因素決定。通過對加氫精制裝置工藝流程的分析并結合現場腐蝕檢查情況分析，發現在加氫精制裝置中存在的腐蝕類型主要有高溫硫化氫腐蝕、高溫氫損傷、濕硫化氫腐蝕、銨鹽腐蝕、循環水腐蝕、沖蝕等［7］。

3.1高溫硫化氫腐蝕和高溫氫損傷

在加氫精制裝置中高溫硫化氫腐蝕和高溫氫損傷主要發生在加熱爐爐管、反應器、反應流出物系統管線和高溫換熱器上。

高溫硫化氫對設備的腐蝕，除了H2S直接和金屬反應生成EeS外，更為嚴重的是高溫下活性硫的腐蝕。當混氫原料油在加熱爐中進一步加熱到350℃以上后，H2S會發生分解，產生游離硫，游離硫比H2S活性更強，對爐管、管線等的腐蝕更為強烈，會在設備表面產生硫化鐵皮，導致設備減薄，其反應的化學方程式如下:

Ee+H2S→EeS+H2

H2S→S+H2S+Ee→EeS

高溫氫損傷包括表面脫碳和內部脫碳［8］。表面脫碳是指設備或管道內表面接觸高溫氫后，碳含量下降，鋼材的強度和硬度都隨之下降的現象；內部脫碳是高溫高壓下氫滲入鋼材內部，與不穩定碳化物生成甲烷，在鋼材內部晶界及空隙、夾雜物等不連續處逐漸聚集，形成甲烷空隙，且壓強不斷增大，使空隙擴展為裂紋甚至鼓泡，導致鋼材的延性和韌性都大大降低。

3.2濕硫化氫腐蝕

濕硫化氫腐蝕是指硫化氫和液相水共存時所引起的腐蝕［9］。原料油加氫反應會生成 H2S、HCl、NH3和H2O等腐蝕介質，在裝置的反應流出物系統、分餾塔頂部及其冷卻系統、脫硫塔等部位普遍存在著濕硫化氫腐蝕。在濕硫化氫環境中，H2S會發生電離，使水具有酸性，H2S在水中的離解反應式如下:

H2S=H++HS

HS-=H++S2-

金屬在酸性的液相環境中，會發生電化學腐蝕，其化學方程式如下:

陽極反應:

Ee-2e→Ee2+

Ee2++S2-→EeS↓

四省（市）交界區屬于山地，患者就醫本來就不便。即使是十堰下轄的丹江口市、鄖西縣、竹溪縣、竹山縣、房縣等地，一些距離較遠的縣城，開車到十堰市區就需要2～3小時以上的時間。一些偏遠村莊到本縣縣城，本來就存在諸多不便。唐以軍表示，這些區域急救轉移患者存在一定困難，比如心肌梗塞、腦卒中患者可能因此錯過最佳救治時間；搶救不及時的患者可能會出現肢體癱瘓、勞動能力喪失等后果，嚴重影響患者生活質量。

Ee2++HS-→EeS↓+H+

陰極反應:

2 H++2e→Had+Had→2［H］→H2↑

其中:Had表示鋼表面吸附的氫原子；［H］表示鋼中的擴散氫。

陽極生成的EeS可以覆蓋在金屬表面形成保護膜，但容易被 HCl溶于水形成的酸液破壞，并且本身是脆性的，達到一定厚度后黏結力變差，會被一定流速的介質從金屬表面剝離，導致金屬基體的繼續腐蝕，并造成設備的均勻減薄。

H2S電離產生的H+，在鋼中得到電子后還原成氫原子，正常情況下，氫原子有較大的親和力，易結合形成氫分子排出；但在濕硫化氫環境中，硫化物、氰化物的存在大大削弱了這種親和力，使氫分子形成的反應被破壞，這時氫原子就會滲入鋼材內部，溶解在晶格中，影響鋼材的流動性和斷裂行為，引起氫脆和腐蝕開裂。腐蝕開裂的形式包括氫鼓泡、硫化氫應力腐蝕開裂、氫致開裂和應力導向氫致開裂。

3.3銨鹽腐蝕

銨鹽腐蝕主要存在于反應流出物系統的換熱器和高壓空冷器中。加氫反應的副產物有NH3和H2S，重整氫和除氧水中都含有Cl-，在流速和溫度較低時，它們會反應生成NH4HS和NH4Cl結晶沉積在管束上，引起垢下腐蝕，形成蝕坑；在酸性環境中金屬溶解產生大量陽離子，由于電泳作用導致HS-和Cl-的聚集，從而促進了H2S生成的反應，使該部位p H值下降；同時，金屬表面的EeS保護膜會與NH4HS和HCl反應而被破壞，使腐蝕進一步加劇，產生更多陽離子，聚集更多的HS-和Cl-，并形成一個惡性循環，造成嚴重的局部腐蝕［10］。該過程的反應方程式如下:

Ee+H2S→EeS+H2

Ee+2HCl→EeCl2+H2

EeS+6NH4HS→［Ee（NH3）6］2++6H2S+S2-

EeS+2 HCl→EeCl2+H2S

4　防腐措施

4.1工藝防腐

工藝防腐是解決加氫精制裝置設備腐蝕的根本方法，也是從根源上降低和控制腐蝕的有效措施。

（1）在高壓換熱器和高壓空冷器前分別注入除氧水，有條件的還可以同時加注緩蝕阻垢劑，嚴格控制除氧水成分和流量，抑制銨鹽結晶沉積，并通過定期采集分析高壓分離器和低壓分離器的含硫污水，對注水防腐效果進行監測。

（2）在分餾塔頂部揮發線注入NS-7060系列加氫緩蝕劑，以抑制塔頂水冷器、空冷器、管線等設備腐蝕，并通過監測分餾塔頂回流罐含硫污水中的鐵離子含量來動態調整緩蝕劑注入量［11］。

（3）監測自重整來氫氣中的Cl-含量，將補充氫中的氯離子含量控制在裝置設計基準以下。

（4）為防止連多硫酸應力腐蝕開裂，停工期避免反應器、反應流出物系統接觸空氣，并用2%純堿+0.2%表面活性劑+0.4%硝酸鈉的稀堿液清洗，以清除生成的連多硫酸［12］。

4.2設備防腐

設備防腐主要包括材料防腐、結構防腐和表面防腐三個方面。

（1）材料防腐的主要手段就是材質升級，材質需根據介質環境和條件，并結合相關設計標準來確定［13］。為避免氫脆的發生，要注意降低鋼材焊接熱影響區的硬度，消除宏觀缺陷；在發生高溫氫腐蝕和硫化氫腐蝕的部位，根據經驗數據和Couper曲線進行選材，對于低于250℃部分采用碳鋼即可，高于250℃部分采用Cr13或奧氏體不銹鋼；為預防加氫反應器高溫下出現裂紋，應在內壁堆焊超低碳不銹鋼防護層，距堆焊層表面3 mm以內應為均勻的奧氏體、鐵素體雙相鋼組織［14］；對于反應流出物系統，注水前管段，易發生硫化物應力腐蝕開裂（SSCC），選材應滿足NACE MR103/MR0175要求，注水后管段，NH4HS和NH4Cl對材料影響很大，當介質流速較大時，應對材質進行升級，采用雙相鋼、Monel或Incolloy800材料［15］；對于循環氫脫硫系統，含水量較少，該部分管材采用經抗SSCC處理的碳鋼即可。

（2）結構防腐包括在設備的設計上盡可能結構簡單，盡量避免使用異種金屬組合，并考慮逐漸過渡原則，應保持較低的熱應力和局部應力，使裝置運行期間盡可能少地出現設備腐蝕介質停滯、熱負荷分配不均勻、積存腐蝕產物、湍流等。

（3）表面防腐可以通過在設備內壁噴涂鋅、鋁或金屬合金形成陰極保護來抑制電化學腐蝕，也可以通過涂刷防腐涂料將金屬基體與腐蝕介質隔離。

5　結 論

加氫精制裝置面臨的主要腐蝕形式有高溫部位的氫損傷、硫化氫腐蝕，低溫部位的濕硫化氫腐蝕，銨鹽結晶引起的垢下腐蝕以及循環水腐蝕等。為了排除裝置安全運行所存在的隱患，如在本次檢查中脫水聚結器這類已經嚴重腐蝕且隨時可能發生泄漏的高危設備，在加強工藝防腐和設備防腐的同時，還應加強裝置的腐蝕監測工作，對裝置中重點腐蝕部位增加腐蝕探針和掛片器實現腐蝕過程監測，并通過超聲波定期定點測厚、渦流檢測、導波技術監測設備腐蝕狀態，分析腐蝕速率及腐蝕趨勢，以采取科學有效的防腐手段。

此外，做好石化行業的腐蝕監測和防腐工作還必須科學高效地處理海量的監測數據，近些年來，通過利用GIS技術將設備及管線的臺賬、檢維修記錄、腐蝕監測數據等屬性信息與空間分布信息相集成［16］，為及時發現并消除隱患提供了強大的信息支持，對于煉化企業降低風險、提升安全管理水平起到了積極作用［17］。但腐蝕是石化裝置長周期安全穩定運行所面臨的巨大挑戰，如何結合材料科學、生物化學、過程裝備、管理科學、信息技術做好石化企業的腐蝕防護工作，仍需進一步的研究。

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Corrosion Inspection and Anti-corrosion Measures of Hydrotreating Unit

HAO Dongbin，YANG Jianfeng，LIU Wenbin，CHEN Liangchao
（School of Mechanical and Electrical Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China）

Corrosion is an important hidden danger threatening the work safety of petrochemical corporations.It could result in the thinning of equipment and pipelines，cracking or even perforation.The corrosion condition of hydrotreating unit is complex due to the involvement of high temperature，high pressure，hydrogen and complicated composition of media which includes H2S，NH3，HCl and HCN.According to the corrosion inspection of hydrotreating unit during the shutdown overhaul period，this paper analyzes the corrosion cause and corrosion type of the equipment and pipelines mainly by the production process analysis，macroscopic inspection，scale sample analysis and ultrasonic thickness measurement，and then the paper proposes some targeted measures for corrosion protection.These measures can reduce corrosion rate of the equipment and pipelines effectively，and improve the operative reliability of hydrotreating unit.

hydrotreating unit；corrosion inspection；corrosion cause；anti-corrosion measure

X937；TE624.4+3

A

10.13578/j.cnki.issn.1671-1556.2015.05.028

1671-1556（2015）05-0158-05

2015-01-20

2015-04-07

郝東彬（1991—），男，碩士研究生，主要研究方向為設備安全及腐蝕與防護。E-mail:haodb1991@163.com

楊劍鋒（1967—），男，博士，教授，主要從事石油化工安全技術與工程方面的研究。E-mail:yjf01@263.net