以稻稈為固體碳源處理分散養豬沖洗水的試驗研究

宋愛紅，沈志強，周岳溪*，劉　珊，肖　宇，4，苗　瑩（.長安大學環境科學與工程學院，陜西 西安 70054；2.中國環境科學研究院水污染控制技術研究中心，北京 0002；3.中國環境科學研究院環境基準與風險評估國家重點實驗室，北京 0002；4.蘭州交通大學環境與市政工程學院，甘肅 蘭州 730070）

以稻稈為固體碳源處理分散養豬沖洗水的試驗研究

宋愛紅1，2，3，沈志強2，3，周岳溪2，3*，劉珊1，肖宇2，3，4，苗瑩1，2，3（1.長安大學環境科學與工程學院，陜西 西安 710054；2.中國環境科學研究院水污染控制技術研究中心，北京 100012；3.中國環境科學研究院環境基準與風險評估國家重點實驗室，北京 100012；4.蘭州交通大學環境與市政工程學院，甘肅 蘭州 730070）

針對分散養豬廢水經厭氧和人工濕地處理后存在 C/N低的問題，以廉價的稻稈作為固體碳源和生物膜載體，研究反應器啟動階段運行性能、水力負荷的影響以及污染物沿程去除特性.結果表明 NO3--N主要在反應器上部稻稈填充層被去除，去除率超過 95%，且無明顯NO2--N積累，反硝化速率為0.052mg/（g·h）.稻稈本身會浸出釋放有機物和氮（主要為NH4+-N），導致運行前期出水COD和NH4+-N高于進水，但仍遠低于《畜禽養殖業污染物排放標準》（GB18596-2001）的排放限值，40d后COD逐步降至40mg/L左右.COD和NO3--N可在反應器下部的磚渣填充層被進一步去除.

稻稈；固體碳源；反硝化；分散養豬廢水

據統計，我國的生豬養殖主要以小農散養為基礎［1］.養豬廢水是一種富含氮磷的高濃度有機廢水，農村分散養殖由于經濟技術條件的限制，大量未經有效處理的高濃度養殖廢水直接排入受納水體，造成嚴重的水環境污染.目前，農村分散養殖廢水的主要處理技術有源分離、厭氧處理、生態處理等.干清糞等源頭削減措施被認為是降低后續污水處理設施負荷的有效手段，厭氧處理是畜禽養殖廢水處理的常用方法，但對氮磷的去除率較低.人工濕地對有機物有較強的降解能力，且造價及運行費用低，但對氮磷的去除效果不佳.楊利偉［2］研究發現分散養豬廢水通過源分離技術，污染物負荷顯著降低，COD、氨氮、總氮的平均去除率分別為64.5%、48.5%、55.2%.趙華［3］研究發現源分離豬舍沖洗水沉降后 COD、平均濃度分別降為2197，110，217，32.8mg/L.本試驗根據南方丘陵農村地區養豬廢水的特點及經濟技術條件采用源分離、厭氧及強化硝化人工濕地處理的組合工藝，使COD、氨氮等污染物得到有效去除.經該工藝處理后，出水 COD、氨氮、硝氮、TN分別約為100，10，90，120mg/L左右.顯而易見，該廢水存在著C/N較低的問題.廢水中有機碳源不足會抑制異養反硝化過程，從而削弱氮污染物的去除效率［4］.利用不溶性固體有機物，如樹皮［5］、棉花［6］、蘆葦［7］、麥稈［8］、PCL［9-10］、PHAs［11］、PBS［12］、PCL/淀粉共混物［13-14］等作為碳源，能克服傳統工藝中可溶性碳源（如甲醇、乙醇、乙酸等）容易投加過量影響出水水質，系統的穩定運行和維護比較困難等弊端.但人工合成高聚物和生物合成高聚物費用較高，不利于實際應用.纖維素類物質具有廉價、高效、易得、材料廣泛、無生物毒性等優點.

自然界中普遍存在能降解纖維素的微生物，理論上講任何一種植物都能夠作為生物反硝化的固體碳源和生物載體［15］.利用纖維素類物質作為反硝化碳源已在廢水處理中得到一定的應用，在文獻［16-17］的研究中，均發現向水中投加纖維素類物質可顯著提高系統的反硝化性能.目前，以纖維素類物質作為反硝化碳源在畜禽養殖廢水中還未得到應用.本試驗以價廉易得且纖維素類有機質含量高的稻稈作為固體碳源，研究其浸出特性及處理經源分離、厭氧及強化硝化人工濕地處理后的分散養殖沖洗水時的反硝化特性.

1　材料與方法

1.1試驗材料

試驗所用礫石和磚渣篩選出合適粒徑后，以自來水清凈，曬干后備用.稻稈清洗、晾干后剪為2～3cm備用.接種污泥取自湖南省長沙縣黃花鎮污水處理廠.源分離后的分散養豬沖洗水經厭氧及強化硝化人工濕地處理后的出水作為試驗的進水，添加適量的葡萄糖和硝酸鈉，使 COD和分別為控制值.

1.2試驗裝置

反應器由PVC板材制成，長0.6m，寬1m，高0.6m，設有進水口、取樣口及出水口，見圖1所示.取樣口、進水口和出水口的孔徑分別為15，20，30mm.反應器從底部依次填充粒徑為1～3cm的礫石5cm（底部設有直徑為5cm的集水管，礫石覆蓋并保護集水管），粒徑5～10mm的磚渣 28cm（磚渣層進一步去除有機物及氮，同時支撐稻稈），水稻秸稈20cm（稻稈作為反硝化固體碳源），添加量為5.46kg.

圖1　反應器示意Fig.1　The reactor schematic

1.3試驗方法

1.3.1浸出性能分別稱取微生物利用前及利用 4個月后的稻稈（洗干凈并干燥）2，4，8g，加至250mL錐形瓶中，再加入200mL蒸餾水加蓋后室溫置于暗處.每次取樣后將浸泡液倒出，并換入200mL蒸餾水，每2d換水1次.

1.3.2反應器啟動及脫氮性能研究接種馴化期：將接種污泥加入進水中（污泥濃度為1000mg/L），由蠕動泵抽至反應器頂部，出水管由反應器底部引出，控制飽和液位在反應器高度的53cm處（稻稈層頂部）.序批式進水，每天進水1次，每次1h，進水量40L/d.接種3d后，進水不再加入污泥，以NO-3-N能穩定去除為啟動成功的標志.

1.4分析方法

COD使用快速消解法測定（華通CTL-12型化學需氧量速測儀）；NH4+-N采用納氏試劑分光光度法測定；NO3--N采用紫外分光光度法測定；TN采用過硫酸鉀氧化-紫外分光光度法；NO2--N采用N-（1-萘基）-乙二胺分光光度法測定（UNIC UV—2100分光光度計）［18］；木質素采用紫外分光光度法測定［19］.

2　結果與討論

圖2　微生物利用前稻稈浸出性能Fig.2　Leaching performance of raw rice straw

圖3　微生物利用后稻稈浸出性能Fig.3　Leaching performance of utilized rice straw

2.1浸出性能

微生物利用前后稻稈的浸出實驗結果如圖2和3.從圖2和圖3中可以看出，有機物、N的浸出規律相似，即初期浸出濃度較高，浸出速度較快，隨后緩慢降低，最后趨近于零.這與浸出麥稈［20］、玉米、香蒲和蘆葦［21］得出的結果類似.經微生物利用后稻稈的 COD、木質素、總氮浸出濃度明顯低于利用前.利用前后稻稈浸出的氮均主要為利用后稻稈浸出的整體高于利用前，可能受微生物的作用，利用后稻稈自身蛋白質、細胞等物質分解，產生了較高濃度的氨氮.在浸出試驗的前 8d，利用前稻稈浸出的COD和木質素濃度均遠高于利用后的，利用前2，4，8g稻稈的COD平均浸出速率分別為27.23，24.4，23.41mg/（g·d），木質素平均浸出速率分別為3.74，4.04，4.62mg/（g·d）；利用后2，4，8g稻稈的COD平均浸出速率分別為 6.40，8.04，9.56mg/（g·d），木質素平均浸出速率分別為0.58，1.06，1.32mg/（g·d）.微生物利用前稻稈的 COD、木質素浸出速率明顯高于利用后.浸出的前8d，利用前2，4，8g稻稈木質素與 COD平均浸出速率比值分別為0.14，0.17，0.20；利用后比值分別為 0.09，0.13，0.14.可見，隨稻稈質量的增加，單位質量稻稈COD浸出速率降低.由于微生物的分解利用及稻稈自身的浸出，利用后稻稈木質素組分減少，浸出速率降低，故利用前稻稈木質素與 COD的比值高于利用后.

2.2反應器啟動階段性能

圖4　反應器啟動階段性能Fig.4　Performance of the reactor in the start-up period

在反應器啟動階段，水力負荷為 0.067m3/ （m2·d）.由圖4可以看出，在啟動階段的前12d出水COD明顯高于進水，隨后出水COD緩慢下降，但仍高于進水，且高于前段處理工藝的出水COD（約90mg/L）.測得此階段稻稈層的COD平均約為300mg/L，稻稈浸出的COD高于反硝化所需的碳源，由稻稈浸出實驗結果可知，稻稈初期浸出有機物較多，隨后逐漸減小，因此出水中增加的COD主要源于稻稈浸出的有機物，充分說明稻稈中富含有機質，可提供充足的碳源.進水不含木質素，出水木質素濃度初期下降明顯隨后緩慢下降至 14mg/L左右.這是由于稻稈中木質素初期浸出速率較快，浸出濃度較高，隨后兩者都平緩降低所致.出水遠低于進水，平均為3.75mg/L，反硝化速率為 0.027mg/（g·h去除率達95.85%，表明稻稈可以為反硝化過程提供穩定充足的碳源為反硝化過程的中間產物，由于稻稈在此階段能夠提供充足的碳源，反硝化過程進行的較完全，因此出水濃度很低，平均為0.09mg/L.稻稈浸出過程會釋放，因此出水一直高于進水.分散養豬沖洗廢水經過處理后，COD、等指標均遠低于《畜禽養殖業污染物排放標準》（GB18596-2001）［22］的排放限值，且很好地實現了氮的去除.

2.3水力負荷影響

2.3.1污染物隨時間變化保持進水時間為1h，提高流速，使水力負荷由 0.083m3/（m2·d）升至0.1m3/（m2·d），再升高至0.13m3/（m2·d）.由圖5可見，反應器在運行前85d（包括階段1、2及階段3前期），平均出水濃度為2.46mg/L，去除率可達97.32%.在運行85d至96d（階段3后期），出水濃度逐漸上升至 25.1mg/L，主要是由于經過較長時間的運行，反應器中殘留的稻稈量明顯減少，碳源不足使反硝化過程受到抑制.3個階段的反硝化速率分別為 0.035，0.041，0.052（76～85d）mg/（g·h），可見隨著水力負荷的增加，反硝化速率逐漸增加.Ines等［23］在以麥稈為固體碳源的填充床反硝化系統中，反硝化速率最高達0.054mg/（g·h），最低為 0.033mg/（g·h）.范振興等［24］利用輻照前后麥稈得出的反硝化速率分別為0.074，0.087mg/（g·h）.本試驗由于反應器是間歇運行，每天僅進水1h，故反硝化速率略低，但NO3--N的去除率與兩者相當.

圖5　不同水力負荷對污染物去除的影響Fig.5　The effect of different hydraulic loading onpollutants removal

隨著水力負荷的提高，出水COD由200mg/L先急劇下降，后緩慢下降至20mg/L左右.其中，階段1前期出水COD高于進水，隨后COD逐漸低于進水并穩定至40mg/L左右；階段2、3出水COD已逐漸穩定至20mg/L.COD的這種變化趨勢有3個原因：在反應器運行前期有機物浸出速率較快，浸出量較大，運行后期浸出量減小；隨著微生物對稻稈的分解利用，反應器中殘存的稻稈逐漸減少，微生物分解釋放的有機物的量也逐漸減少；隨著水力負荷的增加反硝化所消耗的有機物量增加（平均反硝化速率隨水力負荷的增加而升高）.在階段 1，2運行中，出水一直較低，平均為0.34mg/L，且當進水中為4～6mg/L時，出水仍較低，表明進水中的不會對反硝化產生抑制.運行85d后，出水逐漸升高，主要是由于此時碳源不足，反硝化不完全，導致其中間產物的累積. 階段 1前期，出水高于進水，隨后兩者相當.為了排除進水中的影響，在反應器運行50d后開始配水，控制進水為0.由圖5可以明顯看出，出水一直高于進水，且逐漸降低，表明（階段 1水力負荷為0.08m3/（m2·d）；階段2為0.10m3/（m2·d）；階段3為0.13m3/（m2·d））出水中的主要來源于稻稈的浸出，并且隨著可利用稻稈質量的減少，出水濃度逐漸降低.

2.3.2污染物沿程變化在進水前，沿程取樣分析污染物去除情況.不同水力負荷條件下污染物的沿程變化如圖6所示.由圖6可以看出COD沿程下降較為明顯，且隨著水力負荷的增加也呈下降趨勢.進水為 90mg/L左右，稻稈層已降至2.5～5mg/L，表明主要在稻稈層被去除.磚渣層略上升至3～5.5mg/L，但底部出水濃度又降至0.5mg/L以下.磚渣層的略升可能是由于過高的水力負荷使稻稈表面微生物與進水接觸時間較短，導致部分未完全反硝化的水進入磚渣填充區，底部的降低說明磚渣中的微生物利用水中的有機物進一步進行反硝化作用，表明反應器具有一定的抗水力沖擊負荷能力.被沿程還原可能是導致COD沿程降低的主要原因在磚渣層略有下降，在底部略有升高.由于反應器中微生物多為反硝化菌群，對的去除不明顯，底部出水濃度的升高，可能是由于異化性硝酸鹽還原為氨的作用及流入反應器底部的部分污泥釋放所致.沿程降低，表明其在磚渣層及反應器底部被進一步還原.水力負荷增加未造成的累積，3個階段底部出水的均低于1mg/L.

圖6　污染物沿程變化Fig 6　Change of pollutants along the height of the reactor

2.4掃描電鏡結果

圖7　稻稈掃描電鏡照片（×3000）Fig7　SEM photo of rice straw（×3000）

圖8　磚渣掃描電鏡照片（×2000）Fig8　SEM photo of brick slag（×2000）

由圖7可見，微生物利用后的稻稈上有大量微生物菌群附著，形成了致密的生物膜.充分說明稻稈可以作為反硝化微生物的生物膜載體.由圖8可見，磚渣表面附著了大量的微生物，并形成了生物膜.也進一步說明磚渣可以成為微生物附著的載體，為磚渣層進一步進行反硝化及污染物降解提供了有力的證據.

3　結論

3.1廉價的稻稈可以作為反硝化固體碳源及生物膜載體用于分散養豬沖洗水的脫氮.上層填充稻稈，下層填充磚渣的反應器具有 95%以上的去除率，反硝化速率為 0.052mg/（g·h），持續提供充足碳源的周期為85d.

［1］ 張喜才，張利庠.我國生豬產業鏈整合的困境與突圍 ［J］. 中國畜牧雜志，2010，46（8）：22-26.

［2］ 楊利偉.分散式養豬廢水處理技術工藝研究 ［D］. 西安：西安電子科技大學，2011.

［3］ 趙華.兩級厭氧-潛流濕地工藝處理南方丘陵地區農村庭院污水研究 ［D］. 北京：中國環境科學研究院，2013.

［4］ 魏星，朱偉，趙聯芳，等.植物秸稈作補充碳源對人工濕地脫氮效果的影響 ［J］. 湖泊科學，2010，22（6）：916-922.

［5］ 姜應和，李超.樹皮填料補充碳源人工濕地脫氮初步試驗研究［J］. 環境科學，2011，32（1）：158-164.

［6］ Volokita M，Abeliovich A，Soares M I M. Denitrification of groundwater using cotton as energy source ［J］. Water Science and Technology，1996，34（1/2）：379-385.

［7］ Ovez B，Ozgen S，Yuksel M. Biological denitrification in drinking water using Glycyrrhizaglabra and Arundadonax as the carbon source ［J］. Process Biochemistry，2006，41（7）：1539-1544.

［8］ 劉江霞，羅澤嬌，靳孟貴，等.以麥稈作為好氧反硝化碳源的研究［J］. 環境科學，2008，26（2）：94-96.

［9］ Wu W Z，Yang L H，Wang J L. Denitrification performance and microbial diversity in a packed-bed bioreactor using PCL as carbon source and biofilm carrier ［J］. Applied Microbiology Biotechnology，2013，97（6）：2725-2733.

［10］ Chu L B，Wang J L. Denitrification performance and biofilm characteristics using biodegradable polymers PCL as carriers and carbon source ［J］. Chemosphere，2013，91：1310-1316.

［11］ 韓程輝，孟志剛.新型生物材料 PHAs用于污水固相脫氮處理［J］. 中國給水排水，2006，22（18）：4-7.

［12］ Wu W Z，Yang L H，Wang J L. Denitrification using PBS as carbon source and biofilm support in a packed-bed bioreactor ［J］. Environmental Science and Pollution Research，2013，20（1）：333-339.

［13］ Shen Z Q，Zhou Y X，Liu J，et al. Enhanced removal of nitrate using starch/PCL blends as solid carbon source in a constructed wetland ［J］. Bioresource Technology，2015，175：239-244.

［14］ Shen Z Q，Zhou Y X，Hu J，et al. Denitrification performance and microbial diversity in a packed-bed bioreactor using biodegradable polymer as carbon source and biofilm support ［J］. Journal of Hazardous Materials，2013，250-251：431-438.

［15］ 曹文平，張后虎，汪銀梅.以纖維素物質為反硝化碳源和載體去除水中硝酸鹽 ［J］. 工業水處理，2012，32（2）：5-9.

［16］ Aslan S，Turkman A. Simultaneous biological removal of endosulfan （alpha plus beta） and nitrates from drinking waters using wheat straw as substrate ［J］. Environment International，2004，30（4）：449-455.

［17］ Gibert O，Pomierny S，Rowe I，et al. Selection of organic substrates as potential reactive materials for use in a denitrification permeable reactive barrier （PRB） ［J］. Bioresource Technology，2008，99（16）：7785-7596.

［18］ 國家環保總局.水和廢水監測分析方法 ［M］. 4版.北京：中國環境科學出版社，2002.

［19］ 呂玉芬，肖書源.分光光度法測定江、河水中木質素 ［J］. 哈爾濱師范大學自然科學學報，1990，6（1）：44-49.

［20］ 趙聯芳，朱偉，高青.補充植物碳源提高人工濕地脫氮效率［J］. 解放軍理工大學學報自然科學版，2009，10（6）：644-648.

［21］ 李曉崴，賈亞紅，李冰，等.人工濕地植物緩釋碳源的預處理方式及釋碳性能研究 ［J］. 水處理技術，2013，39（12）：46-52.

［22］ GB18596-2001畜禽養殖業污染物排放標準 ［S］.

［23］ Ines M，Soares M，Abeliovich A. Wheat straw as substrate for waterdenitrification ［J］. Water Research，1998，32（12）：3790-3794.

［24］ 范振興，趙璇，王建龍.利用輻照預處理麥稈作為反硝化固體碳源的研究 ［J］. 環境科學，2009，30（4）：1090-1094.

Research on treating dispersed piggery rinse water using rice straw as solid carbon source.

SONG Ai-hong1，2，3，SHEN Zhi-qiang2，3，ZHOU Yue-xi2，3*，LIU Shan1，XIAO Yu2，3，4，MIAO Ying1，2，3（Institute of Environmental Science and Engineering，Chang 'an University，Xian 710054，China； Research Center of Water Pollution Control Technology，Chinese Research Academy of Environmental Sciences，Beijing 100012，China； State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment，Chinese Research Academy of Environmental Sciences，Beijing 100012，China； Institute of Environmental and Municipal Engineering，Lanzhou Jiaotong University，Lanzhou 730070，China）.

China Environmental Science，2015，35（7）：2052～2058

Against the low C/N ration in dispersed piggery wastewater after the treatment of anaerobic and constructed wetland，using low-cost rice straw as solid carbon source and biofilm carrier to study the performance in start-up stage，the effect of hydraulic loading and pollutants removal profile along the height of the reactor were investigated. The results showed that the NO3--N was removed mainly in the top layer of the reactor，which filled with rice straw. The removal rate of NO3--N was over 95% and the denitrification rate was 0.052mg/（g·h），the effluent without obvious accumulation of NO2--N，simultaneously. In addition，the COD and NH4+-N of effluent was higher than the influent at the early stage owing to the rice straw itself leaching organic and nitrogen substance （mainly is NH4+-N），but the concentration was still much less than the emission limits of discharge standard of pollutants for livestock and poultry breeding （GB18596-2001）. COD reduced to about 40mg/L gradually after forty days. COD and NO3--N can be further removed by the brick slag fill layers in the bottom reactor.

rice straw；solid carbon source；denitrification；dispersed piggery wastewater

X703

A

1000-6923（2015）07-2052-07

2014-12-10

國家科技支撐計劃課題（2012BAJ21B01-02）；中國博士后科學基金（2012M520351）

* 責任作者，研究員，zhouyuexi@263.net

宋愛紅（1990-），女，陜西西安人，長安大學碩士研究生，主要從事污水處理理論與技術研究.發表論文2篇.