堆肥腐熟前后胡敏酸與富里酸的還原容量比較

崔東宇，何小松*，席北斗，檀文炳，高如泰，袁　英，張　慧，許鵬達（1.中國環境科學研究院，環境基準與風險評估國家重點實驗室，北京 100012；2.中國環境科學研究院地下水與環境系統創新基地，北京100012）

堆肥腐熟前后胡敏酸與富里酸的還原容量比較

崔東宇1，2，何小松1，2*，席北斗1，2，檀文炳1，2，高如泰1，2，袁英1，2，張慧1，2，許鵬達1，2（1.中國環境科學研
究院，環境基準與風險評估國家重點實驗室，北京 100012；2.中國環境科學研究院地下水與環境系統創新基地，北京100012）

采集腐熟前后的堆肥樣品并提取和純化出腐殖質（胡敏酸：HA；富里酸：FA），分別以檸檬酸鐵（FeCit）和Fe（NO3）3作電子受體，測定了HA 和FA的還原容量（RC）.結果表明：以FeCit作為電子受體時，與未腐熟堆肥樣品相比，腐熟后篩分樣品HA的RC值增大，從22.85mmol e-/molC增大到26.84mmol e-/molC，而其對應FA的RC值減少，由37.67mmol e-/molC降低為33.68mmol e-/molC；對于兩種不同形態的電子受體，以FeCit為電子受體測定得到的RC值高于以Fe（NO3）3為電子受體測定得到的RC值；相對于本底還原容量，HA和FA經微生物還原后其RC值降低，降低幅度與微生物種類有關.結合紫外-可見光譜和三維熒光光譜分析發現，堆肥HA和FA的還原能力與其中類富里酸物質含量和醌基濃度成正相關，而與其本身的芳化度和分子量呈負相關.

堆肥；胡敏酸；富里酸；還原容量

堆肥是我國生活垃圾處理的一種重要方式，堆肥過程中有機物在微生物作用下降解和合成腐殖質類物質，腐殖質含量和結構對于堆肥產品的腐熟和環境效應具有重要意義［1］.Thurman等［2］和 Christensen等［3］將腐殖質分為胡敏酸（HA）和富里酸（FA）.長期以來，有關腐殖質的研究集中于其吸附與絡合特性，重點是它對重金屬和有機污染物遷移擴散的影響［4-6］，自1996年Lovely等［7］開創性的提出了腐殖質中HA具有電子轉移能力以來，腐殖質的氧化還原特性逐漸成為研究熱點.Myers等［8］研究發現腐殖質可從微生物和化學還原劑中接受電子并轉移到固相錳礦物和其他重金屬污染物，也可作為電子穿梭體，在厭氧條件下穿梭于微生物表面和錳氧化物之間.在堆肥局部厭氧體系中腐殖質是極為活躍的組分，其電子穿梭特性顯著影響重金屬遷移降解和生態毒性［9］.

近年來，腐殖質的氧化還原特性及其在污染物地球化學循環中的作用日益受到關注［10-12］. Scott等［13］研究發現當微生物將電子轉移給腐殖質時，主要是特殊結構在過程中充當著電子接受體［13］.相關研究表明，HA的氧化還原功能主要來源除其所含的醌基和半醌基外［14］，還有酚基、羧基和氨基［15］.同時，腐殖質的芳香性結構［16］和不同電子受體都會對其還原能力產生顯著影響.還原容量（RC）是衡量腐殖質還原能力的重要指標，通過對RC的測定與表征，可以了解腐殖質在環境污染化學中所扮演的角色.

之前針對腐殖質的研究主要提取自土壤和沉積物，以堆肥為原料的研究較為少見，HA和FA都是典型的非均質性化合物，二者還原容量的比較研究較少［17］，對電子受體的還原能力也產生不同影響；同一個堆肥階段HA和FA的組成也有較大差異，相應的還原容量也有差別.基于此，本文分別選取了不同電子受體，同步測定了堆肥腐熟前后胡敏酸和富里酸的還原容量，并結合了光譜學（包括紫外-可見吸收光譜和三維熒光光譜）和統計學（包括方差分析和相關性分析）方法，分析了腐殖質結構對其 RC的影響，為科學表征腐殖質不同組分的氧化還原特性、揭示其在堆肥體系中的作用和意義提供科學依據.

1　材料與方法

1.1儀器與試劑

使用Analytik Jena Multi N/C 2100型TOC分析儀測量水溶性有機碳（dissolved organic carbon，DOC）含量.紫外分光光度計為日本島津公司生產的 UNICO-2600A型.熒光光譜測定采用Hitachi F-7000型熒光光度計.

1.2樣品制備

供試樣品采于北京某垃圾堆肥廠.所收集的生活垃圾經機械分選挑出木頭、磚塊、玻璃等不可堆肥物后，采用條垛式堆肥，供氧方式為機械翻堆，整個堆肥過程持續51d，其中一次發酵21d，二次發酵 30d.分別采集一次發酵高溫期樣品和二次發酵結束后篩分所得堆肥成品.參照文獻［2］和［3］的分離和凈化方法將滲濾液中腐殖質分離為HA和FA，將所提取的樣品凍干后保存；并分別將HA腐熟前后樣品編號為H1和H2，FA腐熟前后樣品編號為F1和F2.

將凍干后的HA和FA固體樣品加入到去離子水中，用 0.1mol/L NaOH調整 pH（8.0±0.2）使HA和FA溶解后，用0.1mol/L HCl調整pH值至6.0±0.1，再用 0.45μm纖維素膜過濾，然后用超純水將HA和FA的濃度稀釋至DOC=50mg/L，得到HA和FA溶液貯備液，避光冷藏備用.HA和FA貯備液相關理化特性見表1.

表1　供試HA和FA基本性質Table 1　Basic properties of the HA and FA samples

1.3還原容量的測定

參照文獻［18］，將有機質還原容量分為本底還原容量（NRC）和微生物還原容量（MRC）.

1.3.1本底還原容量的測定取所制備好的HA和FA樣品各20mL，分別加入20mL濃度為1mmol/L的檸檬酸鐵（FeCit）和硝酸鐵（Fe（NO3）3），混合于 100mL錐形瓶中，遮光振蕩 48h后，10000r/min離心10min后，用注射針頭取上清液測定Fe2+.試驗以只加入FeCit和Fe（NO3）3處理為空白對照，并扣除樣品中含有的 Fe2+的含量.Fe2+的測定采用鄰啡羅啉比色法［19］.RC根據還原產生Fe2+需要的電子量計算（生成1mol Fe2+需要1mol電子），單位為mmol e-/molC，表示單位物質的量碳的HA和FA所提供的電子量.

1.3.2微生物還原容量的測定MR-1菌和SP200菌的活化、傳代和培養過程均在有氧條件下進行［20］.使用LB培養基（10g/L蛋白胨，5g/L酵母膏，10g/LNaCl）于室溫下活化三代，取生長至對數期（12h）的細菌離心（3000r/min，30min，4℃），使用碳酸氫鈉緩沖液（2.5g/LNaHCO3和 2.5g/L NaCl，pH=7.0）清洗離心兩次.配制無機培養液，1500mg/L NH4Cl，600mg/L NaH2PO4，100mg/L CaCl2·2H2O，100mg/L KCl，2mg/L MgCl2·6H2O，5mg/L MnCl2·4H2O，1mg/L NaMoO4·2H2O.將培養好的菌株移至無極培養液中，并加入碳酸氫鈉緩沖液備用.后續實驗中，加入含有 MR-1或SP200的無機培養液，加入5mmol/L乳酸鈉作為營養源，并按照1.2方法測量還原容量.

1.4光譜分析

1.4.1紫外-可見吸收光譜紫外-可見吸收光譜分析掃描波長范圍為 200～700nm，掃描間距為1nm，進樣前，將待測溶液有機物濃度（以C計）調節至25mg/L［21］.測定436nm下的吸光度E436，計算 SUVA436（=A436×100/TOC）.分別測定各溶液在250nm和365nm處的吸光度值（記為E250和E365），并計算 E250/E365值，即 E2/E3；分別測定各溶液在465nm和665nm處的吸光度值（記為E465和E665），并計算E465/E665值，即E4/E6.

1.4.2熒光光譜熒光光譜測定采用日立公司生產的Hitachi F-7000型熒光光度計，將待測溶液有機物濃度（以C計）調為統一值（25mg/L），樣品熒光光譜掃描參數如下：激發波長 Ex=200～450nm，發射波長 Em=280～520nm，掃描速度設為12000nm/min［22］.光譜掃完后，采用熒光區域體積積分（FRI）的方法對 EEM光譜進行定量分析提取特征熒光參數［23-24］.

2　結果與討論

2.1堆肥HA和FA的還原容量比較

試驗分別采用了堆肥未腐熟階段HA和FA樣品H1和F1及腐熟后篩分成品H2和F2作為電子供體，FeCit和Fe（NO3）3作電子受體.發現相同實驗條件下，堆肥腐熟前后的HA和FA組分還原容量均不同，而且HA和FA二者之間還原容量也存在較大差異.如圖1所示，以FeCit作為電子受體時，HA還原容量從堆肥未腐熟時的22.85mmol e-/molC增大到堆肥腐熟后的26.84mmol e-/molC；同樣以FeCit作電子受體，FA堆肥腐熟后還原容量降低，由初始的 37.67mmol e-/molC降低為33.68mmol e-/molC.以 Fe（NO3）3作電子受體時，HA和FA在堆肥腐熟前后的變化結果與以FeCit作為電子受體的結果相似.由圖1還可以看出，無論堆肥腐熟與否，FA的還原容量均高于HA.

圖1　不同堆肥階段不同電子受體條件下HA和FA的還原容量Fig.1　Reduction capacity of the HA and FA obtained at different composting stage and determined by different electron acceptor

2.1.1不同電子受體對堆肥HA和FA的還原容量影響試驗采用了兩種 Fe3+化合物 FeCit和Fe（NO3）3，發現在相同條件下，電子受體不同，導致腐殖質的還原容量大小也有明顯差異.如圖1所示，對于供試的堆肥兩種不同階段的 HA和FA，FeCit條件下測得 RC明顯高于以 Fe（NO3）3作為電子受體條件下測得的值.表明不同電子受體對腐殖質還原容量影響顯著，這與相關文獻［25］報道的結果一致.

采用 FeCit所獲得的 RC測量值高于Fe（NO3）3，這主要是由于 FeCit獨特的理化性質，在沒有有機物作為電子供體的情況下，光照高溫都可以使 FeCit還原.本研究將實驗條件嚴格控制在避光室溫的情況下，采用FeCit和Fe（NO3）3所獲得的 RC仍然存在差異，還可能是由于二者自身結構不同所產生的氧化還原電位差異，在HA和FA與Fe3+發生作用時，受配位體Cit3-和伴隨離子的影響，Fe3+與腐殖質結合的緊密程度，以及 Fe3+與腐殖質中還原基團的親和性均會影響有機物對 Fe3+的還原，導致接受電子的能力不同.同時，有文獻還認為有機物氧化還原特性主要通過螯合分子的內部電子傳遞體現［26-27］.當螯合作用形成的共用電子對較為穩定時，電子無法明顯被金屬離子一方俘獲從而還原-螯合和還原作用是即競爭又促進的兩個過程［28］：當螯合作用較強時，還原現象則減弱；而還原作用的產生卻又得益于螯合作用中形成的共用電子對.腐殖質與金屬離子作用后空間結構的變化也可能導致HA和FA還原Fe（NO3）3較FeCit的RC小.根據兩相反應機理［29］，電子受體除和有機物表面功能基團接觸外，還會擴散進入有機物內部與結合位點發生反應，使得有機物結構內部的排斥減小，HA-Fe和FA-Fe表觀穩定系數降低，其結果一方面使得內部的金屬離子螯合強度增加，同時也增加了外部金屬離子進入HA和FA內部與還原基團發生作用的機會［19］，導致最終測定的RC值存在差異.

本試驗結果說明采用 Fe3+還原法獲得腐殖質的RC值，受Fe3+化合物種類的影響，由此得出的還原容量只是相對量，而非絕對量.此外，如果采用 Fe3+還原法來評估堆肥體系中的腐殖質對其他污染物（例如重金屬和有機污染物等）還原，只能反映不同腐殖質的相對還原能力大小，而不能反映腐殖質對污染物的實際還原容量.由于有機物和金屬離子氧化還原-螯合反應的耦合作用機理十分復雜，針對該反應過程中還原和螯合作用的相互關系，值得進一步深入研究.

2.1.2結合紫外可見光譜分析不同結構對腐殖質還原容量影響由于腐殖質是典型的非均質性化合物，其結構和組成存在較大差異，導致堆肥不同階段樣品HA和FA還原容量不同.本研究將結合紫外-可見光，分析堆肥腐熟前后腐殖質氧化還原能力產生差異性的原因.圖2為不同堆肥時期HA和FA的紫外-可見吸收光譜曲線.

HA和FA的還原容量不同可能與其中的某些結構和功能基團有關.根據目前研究進展發現，醌基和半醌基是使腐殖質具有電子轉移能力的主要影響因素.相關研究表明，SUVA436與有機物中的醌基含量呈正相關［30］.由表 2可知，HA的SUVA436值略有增大，從未腐熟階段的0.458上升為腐熟篩分后的0.461，FA在腐熟前后SUVA436值從0.218下降為0.134，這與HA和FA還原容量變化趨勢一致，說明在堆肥過程中醌基結構增加，腐殖質還原容量增大.特征值比值 E2/E3與堆肥樣品中的有機物分子量成反比［31］，HA腐熟前后該比值由3.022下降為2.942，FA腐熟前后該比值由4.383上升為4.579，表明腐熟后堆肥樣品中的HA分子量增加，FA分子量有所下降，說明腐殖質提供電子能力與分子量大小呈反比，有機物分子量越小，增加了有機物與電子受體接觸的幾率，越容易與電子受體結合而發生電子傳遞.比值E4/E6主要與堆肥過程中有機物芳香化程度有關，E4/E6越小，芳香化程度越高［32］.HA腐熟前后該比值由10.519上升至11.346，FA腐熟前后該比值由7.587下降為6.221，表明隨著堆肥進行堆肥樣品中的HA芳化度降低，而氧化還原能力相應升高，FA的芳化度升高，氧化還原能力降低.進一步證明堆肥過程中腐殖酸的還原容量主要受到醌基結構影響，而且與有機物的分子量大小和芳香化程度負相關.

圖2　腐熟前后HA和FA紫外-可見吸收光譜曲線Fig.2　UV-visible spectra of HA and FA before and after composting

表2　HA和FA紫外-可見吸收光譜特征參數Table 2　Change in UV-visible characteristic parametersof HA and FA

2.1.3結合三維熒光光譜分析不同結構對腐殖質還原容量影響腐殖質的熒光特性決定了熒光光譜技術可深入研究HA和FA的結構特性.圖3為腐熟前后堆肥樣品HA和FA的熒光光譜圖.如圖3所示，根據Chen等［33］的報道，堆肥DOM的三維熒光光譜可劃分為5個區，區Ⅰ和區Ⅱ與類蛋白物質有關，其激發波長/發射波長范圍分別為 200～250/280～325nm，200～250/325～375nm，區Ⅲ與類富里酸物質有關，其激發/發射波長范圍為200～250/ 375～550nm，區Ⅳ與可溶性微生物降解產物有關，其激發/發射波長范圍為＞250/280～375nm，而區Ⅴ與類胡敏酸物質有關，其激發/發射波長范圍為＞250/375～550nm.

圖3　堆肥腐熟前后HA和FA三維熒光光譜Fig.3　Excitation-emission matrix spectra of HA and FA before and after composting

Cory等［34］利用熒光激發-發射光譜法研究多種DOM發現，HA和FA的熒光峰與電子轉移能力存在聯系.通過表3可知，通過堆肥HA的V區的熒光峰體積積分值由 2.02×107au-nm2-［mg/L C］下降至1.86×107au-nm2-［mg/L C］，FA的V 區熒光峰體積積分值由 2.83×107au-nm2-［mg/L C］上升至4.21×107au-nm2-［mg/L C］，而在堆肥腐熟前后HA的還原容量上升，FA還原容量下降，均與類富里酸熒光峰體積積分值呈反比.這與之前研究結果有所差異，類蛋白物質作為有機物的重要組成部分，同樣具有電子傳遞功能，部分小分子有機物結構相對簡單，與復雜的腐殖質相比更容易提供電子，而堆肥腐熟過程中蛋白質、木質素等小分子有機物會經過復雜的化學變化轉化為大分子的腐殖質，使HA和FA的還原容量與類富里酸熒光峰體積積分值成反比.

表3　堆肥腐殖質三維熒光光譜區域熒光體積積分值（×107/au-nm2-［mg/L C］）Table 3　Quantitative analysis of excitation-emission matrix spectra of HA and FA （×107/au-nm2-［mg/L C］）

2.2加入微生物對堆肥HA和FA的還原容量影響

為研究加入微生物對HA和FA還原容量影響，試驗采用了FeCit和Fe（NO3）3作電子受體，分別加入MR-1和SP200兩種異化鐵還原菌測定了HA和FA的微生物還原容量.如圖4所示.與本底還原容量相比，加入微生物來還原不同形態的鐵，都使HA和FA的還原容量呈現出一定程度的降低.

根據圖4可知，不同微生物對腐殖質的還原能力影響也不相同.在 MR-1存在的條件下，HA腐熟后還原能力增大，以FeCit為電子受體，還原容量由 16.59mmol e-/molC上升至 17.01mmol e-/molC，以 Fe（NO3）3作為電子受體時，還原容量由14.11mmol e-/molC上升至21.48mmol e-/molC；FA腐熟前后對兩種電子受體的還原能力保持不變；在SP200存在的條件下，HA腐熟前后還原能力都有所下降，以FeCit為電子受體，還原容量由17.87mmol e-/molC下降至13.29mmol e-/molC，以 Fe（NO3）3作為電子受體時，還原容量由18.01mmol e-/molC下降至16.89mmol e-/molC，FA腐熟前后對兩種電子受體的還原能力也呈下降趨勢，以FeCit為電子受體，還原容量由13.90mmol e-/molC下降至11.21mmol e-/molC，以 Fe（NO3）3作為電子受體時，還原容量由18.40mmol e-/molC下降至15.22mmol e-/molC.

根據已有報道［26］可知，腐殖質具有電子穿梭特性，在微生物存在的條件下，一方面其可以作為電子受體，接受來自微生物分解有機物這一過程所產生的電子，另一方面又能作為電子供體，將所得的電子轉移給Fe3+，如此反復，進而促進微生物對重金屬的還原.而在本研究中 MRC卻普遍要低于NRC，主要是由于堆肥過程和堆肥時間上的特殊性.與土壤中提取的胡敏酸和富里酸不同，堆肥中的有機物由于行程時間較短，仍然包含一部分低分子量的游離氨基酸、糖類、有機酸和蛋白質等物質，本身就可以做碳源，成為電子供體被微生物利用.如圖5所示，微生物得到電子后，在進行有氧呼吸的過程中將一部分電子與氧氣結合，同時由于微生物對腐殖質的利用，破壞了有機物本身結構，使其無法繼續作為電子穿梭體促進微生物對 Fe3+的還原，即使有部分電子沒有與氧氣結合，也無法通過HA和FA的電子穿梭特性促進微生物對重金屬的還原，減少了Fe3+結合電子的量.

圖4　不同堆肥階段微生物還原容量與本地還原容量比較Fig.4　Comparison of NRC and MRC of HA and FA at different stage of composing

由表1可知，待測液中本身就含有的一定量的溶解氧，范圍為 2.14～2.26mg/L，加入的 MR-1 和SP200會發生一定程度的有氧呼吸，增加了有機物的消耗，降低了有機物的電子傳遞功能.MR-1和SP200均屬于希瓦氏菌，純化分離于土壤環境中，在加入到由堆肥提取的腐殖質過程中，會促進堆肥腐殖質中與土壤腐殖質結構類似的部分發生氧化還原反應，而通過呼吸作用消耗其他結構組成的腐殖質.由圖4可知，腐熟前后加入微生物菌液后的還原容量降低至類似值，說明堆肥腐殖質中HA和FA中類似土壤腐殖質的結構含量相同.由于土壤中異化鐵還原菌的存在，降低了堆肥產品的利用效率，因此，施用堆肥產品并利用其腐殖質的電子穿梭特性對污染土壤修復的利用效率需要進一步提高.

圖5　微生物存在條件下腐殖質還原容量測定機理示意Fig.5　Sketch of the mechanism for the determination of Humus reduction capacity under the existence of microorganism

通過對比親水性組分的NRC和MRC可知，在復雜的堆肥體系中，在大量微生物存在的條件下，有氧和無氧交替存在的情況下，腐殖質既可以作為電子穿梭體加快微生物對重金屬的還原，也可以作為電子供體，向微生物和其他污染物提供電子.

3　結論

3.1經過堆肥腐熟篩分后，腐殖質的不同組分還原容量變化不同，其中HA還原容量增大，FA還原容量降低.電子受體對腐殖質的還原能力影響明顯，對于同一種組分，FeCit條件下測得的RC值高于Fe（NO3）3.

3.2堆肥HA和FA都含有醌基、半醌基和酚羥基等官能團，可以作為電子穿梭體促進微生物對重金屬的還原，堆肥過程中腐殖酸的還原容量與醌基含量和類富里酸組分含量呈正相關，而且與有機物的分子量大小和芳香化程度負相關.

3.3堆肥中的HA和FA形成時間較短，結構不夠穩定，在微生物存在條件下能夠破壞堆肥腐殖質結構，從而降低其還原容量.不同微生物對腐殖質的還原能力影響也有所差異.

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The comparison of reduction capacity between humic acid and fulvic acid extracted from the compost.

CUI Dong-yu1，2，HE Xiao-song1，2*，XI Bei-dou1，2，TAN Wen-bing1，2，GAO Ru-tai1，2，YUAN Ying1，2，ZHANG Hui1，2，XU Peng-da1，2（1.State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment，Chinese Research Academy of Environmental Sciences，Beijing 100012，China；2.Innovation Base of Ground Water and Environmental System Engineering，Chinese Research Academy of Environmental Science，Beijing 100012，China）.

China Environmental Science，2015，35（7）：2087～2094

Humic substances，i.e.，humic acids （HA） and fulvic acids （FA），were extracted from the uncomposted and composted samples，and used as the electron donators and mediators. The results showed that the RC of HA increased from 22.85mmol e-/molC to 26.84mmol e-/molC，whereas the RC of FA decreased from 37.67mmol e-/molC to 33.68mmol e-/molC after composting. The RC of HA and FA determined by FeCit was higher than that measured by Fe（NO3）3. Compared with the native RC，the microbial RC of humic substances decreased，and the decrease level was related to microbial species. Based on the composition analysis by UV-visible spectra and excitation-emission matrix spectra，it can be found that the RC is positively correlated with the content of humic-like substances and quinine，but it showed a negative correlation with the aromatic degree and molecular weight of humic substances.

composting；humic acid；fulvic acid；reduction capacity

X705

A

1000-6923（2015）07-2087-08

2014-12-20

國家杰出青年科學基金項目（51325804）；國家自然科學基金資助項目（51408573）

* 責任作者，助理研究員，hexs82@126.com

崔東宇（1990-），男，黑龍江齊齊哈爾人，中國環境科學研究院碩士研究生，主要從事固體廢物處理處置研究.發表論文3篇.