上海市大氣沉降物中多環芳烴賦存特征及其來源

劉炎坤,汪 青,2,劉 敏*,陸 敏,劉 賽,楊 博,武子瀾,秦玉坤（.華東師范大學地理科學學院,地理信息科學教育部重點實驗室,上海 20024；2.安徽師范大學地理系,安徽 蕪湖 24003）

上海市大氣沉降物中多環芳烴賦存特征及其來源

劉炎坤1,汪 青1,2,劉 敏1*,陸 敏1,劉 賽1,楊 博1,武子瀾1,秦玉坤1（1.華東師范大學地理科學學院,地理信息科學教育部重點實驗室,上海 200241；2.安徽師范大學地理系,安徽 蕪湖 241003）

以上海市大氣沉降為研究對象,采集了上海市8月、9月、10月3個月的大氣沉降物,分析了上海市大氣沉降物中16種PAHs的質量濃度、空間分布特征和組成結構,計算了上海市8個采樣點∑15PAHs大氣沉降物通量.同時,采用正定矩陣因子分解（PMF）模型對大氣沉降中的PAHs進行源解析,模型對PAHs的來源有較為細致的判讀,結果表明：大氣沉降物中∑16PAHs的濃度范圍0.458～21.013μg/L,其中,溶解相中∑16PAHs的濃度范圍為 0.174～0.625μg/L,顆粒相中∑16PAHs的濃度范圍為 0.275 20.455μg/L.上海市∑15PAHs大氣沉降通量在0.24～14.74μg/（m2·d）之間,沉降通量均值為2.77μg/（m2·d）.根據PMF模型解析,機動車尾氣排放為大氣沉降物中PAHs的主要污染物,源貢獻率為40.23%,其次,居民烹調、煤炭燃燒、石油揮發泄露和煉焦排放依次占23.73%、14.75%、14.35%和6.92%.

大氣沉降物；PAHs；沉降通量；PMF模型

多環芳烴（PAHs）是一類廣泛存在于環境中的持久性有機污染物（POPs）,具有較強的致癌、致畸和致突變性.美國環保局已將16種多環芳烴列入優先控制的有毒有機污染物黑名單［1-2］. PAHs經大氣傳輸與大氣干濕沉降作用進入地表土壤、水體和生物體等環境介質中,通過食物鏈對生態系統和人類健康造成潛在的威脅［3］,有研究表明,大氣沉降已成為地球陸地表面環境中污染物的主要來源之一［4］,是環境中 PAHs最主要來源過程［5］.

目前國外對大氣沉降物中 PAHs研究較多［6-8］,國內對大氣顆粒物［9］和空氣中 PAHs［10］研究較多,而對城市和人口密集地區大氣沉降物研究較少,國內的研究主要側重在沉降物特征［6,11-12］和沉降通量［13-14］等方面的研究,由于采樣點大多較少,空間分布不足,來源解析分析不甚清晰.本研究通過分析上海市2014年8～10月大氣沉降物中 PAHs的污染狀況和空間分布特征,同時計算各個采樣點沉降通量,并采用正定矩陣因子分解（PMF）模型對大氣沉降中的PAHs進行源解析.

1　材料與方法

1.1樣品采集

圖1　上海市大氣沉降物采樣點分布Fig.4　Location of sampling sites for atmospheric deposition in Shanghai

考慮上海市功能區劃,選取上海市市區五角場（WJC）、昌平路（CPL）、工業區石洞口（SDK）,吳涇（WJ）,外高橋（WGQ）、郊區滴水湖（DSH）,牛橋（NQ）,石湖蕩（SHD）8個點作為采樣點進行檢測.于8月、9月、10月分別在各個采樣點屋頂用玻璃缸（高250mm,缸內直徑240mm）收集1個月的降水和顆粒物,采取降水和降塵不分開的方式收集樣品,分別檢測玻璃缸里溶解相和顆粒相中PAHs含量,兩者之和作為一個采樣點大氣沉降物的數據.采樣點分布如圖1所示,采樣保證每個采樣點玻璃缸放置的統一高度為5層樓（15m左右）,玻璃缸周邊用黑色塑料袋包裹,對收集到的樣品放在棕色玻璃瓶中迅速帶回實驗室待預處理.

1.2樣品前處理

大氣沉降物樣品在收集后立即送回實驗室,用已經稱重了質量、450℃灼燒 4h的玻璃纖維GF/F（whatman USA）過濾.濾出水樣用干凈、干燥的棕色玻璃瓶保存后進行固相萃取.固相萃取柱（HC-18SPE）依次用二氯甲烷、甲醇、超純水各5mL活化平衡.然后,加載水樣,過固相萃取柱吸附水樣中的PAHs物質,調節流速為5mL/min,萃取用15mL體積比3：7的二氯甲烷和正己烷溶液洗脫SPE小柱.接收的洗脫液經過無水硫酸鈉脫水后旋轉濃縮至1mL,轉移至GC樣品瓶中待測.過濾的濾膜用鋁箔包好放入凍干機凍干后稱重.將濾膜與無水硫酸鈉及少量銅粉置于濾紙筒進行索式提取（120mL二氯甲烷和丙酮混合液,體積比1：1,18h）,回流次數控制在4～5次/h.將萃取液旋轉濃縮后過硅膠/氧化鋁復合層析柱（硅膠在烘箱130℃下活化12h,氧化鋁和無水硫酸鈉經馬弗爐450℃灼燒4h）凈化.再用70mL二氯甲烷和正己烷（體積比3：7）洗脫收集芳烴組分.將洗脫液定量濃縮至1mL,轉移至GC樣品瓶中待測.

1.3儀器分析

測定美國EPA公布的16種優控的多環芳烴,包括萘（Nap）、苊（Acy）、二氫苊（Ace）、芴（Fluo）、菲（Phe）、蒽（An）、熒蒽（Fl）、芘（Py）、苯并［a］蒽（BaA）、?（Chry）、苯并［b］熒蒽（BbF）、苯并［k］熒蒽（BkF）、苯并［a］芘（BaP）、二苯并［a,h］蒽（DahA）、茚并［1,2,3-cd］（InP）、苯并［g,h,i］芘（BghiP）.運用氣相色譜-質譜聯用儀（GC-MS, Agilent7890A/5975C）,對樣品中的16種PAHs進行測定,GC-MS的色譜柱為 DB5-MS（30m× 0.25mm×0.25μm）.柱溫程序如下：柱初溫 80℃,保持1min,以10℃/min程序升溫至235℃,再以4℃/min升溫至300℃保持4min；載氣為高純He（流速1mL/min）,質譜電離方式：EI源,離子源溫度為270℃,電壓為 70eV,電流為 350μA,掃描范圍為50～500m/z,掃描頻率為1.5scan/s.

1.4質量控制和質量保證（QA&QC）

實驗分析過程按方法空白、樣品空白、空白加標、樣品平行樣進行質量保證和質量控制.以5種氘代 PAHs（萘-d8、二氫苊-d10、菲-d10、?-d12及苝-d12）作為內標,用內標法計算含量.大氣沉降物樣品溶解相中16PAHs標樣的回收率為78.3%～102.4%,顆 粒 相 回 收 率 為83.4%～108.6%.樣品平行樣相對標準偏差在20%以下.空白樣均未檢出目標污染物.

表1　上海市采樣點大氣沉降物（溶解相+顆粒相）PAH含量（μg/L）Table 1　The concentration of PAHs （particulate phase and dissolved phase） in atmospheric deposition in Shanghai sampling sites （μg/L）

2　結果與討論

2.1PAHs的質量濃度

采集樣品中檢測到了美國環保局（US EPA）公布的16種優先控制的PAHs,大氣沉降物樣品中∑16PAHs質量濃度0.458～21.013μg/L（表1）,平均 4.051μg/L,6種明確致癌性 PAHs（BaA、BbF、BkF、BaP、InP、DahA）濃度范圍為0.048～5.656μg/L,在16種PAHs物質中,Phe、Fl、Py、Chry等相對含量較高.其中,溶解相 PAHs質量濃度為0.174～0.625μg/L,平均濃度0.324μg/L,顆粒相質量濃度為0.275～20.455μg/L,平均3.671μg/L.上海市大氣沉降物溶解相中∑PAHs（表 2）和國外其他城市相比,溶解相中∑PAHs較埃爾斯坦高,低于匈牙利和斯特拉斯堡,與土耳其城市布爾薩和首都安卡拉大致處于同一污染水平,大氣沉降物溶解相PAHs污染濃度在國外整體處于中度污染水平.大氣沉降物高于特里爾、勒阿弗爾1個數量級,明顯高于布爾薩.說明大氣沉降物顆粒相攜帶的PAHs含量較高,較國外污染嚴重.而國內大氣沉降物主要集中在沉降通量等方面的研究,對空氣中的顆粒物多采集懸浮顆粒物,對大氣沉降物PAHs研究較少.只有Wang［15］等在泰山地區做了研究,上海市大氣沉降物溶解相中PAHs含量要高于泰山,由于Wang等的研究樣點處于偏遠的地區,PAHs含量相對較低.Huang［16］等在廣州檢測了大氣沉降物中PAHs,上海市大氣沉降物中PAHs濃度要高于廣州,處于較高污染水平.

表2　國內外大氣沉降物中PAHs濃度Table 1　A comparison of the PAHs concentration in atmospheric deposition at home and abroad

2.2PAHs空間分布特征和組成結構

圖2　上海市各采樣點位大氣沉降物中PAHs含量Fig.4　The concentration of PAHs in atmospheric deposition in Shanghai sampling sites

從圖 2中可以看出,石洞口（SDK）采樣點∑16PAHs平均含量最高.滴水湖（DSH）、牛橋（NQ）∑16PAHs含量較低,石洞口（SDK）分別是滴水湖（DSH）和牛橋（NQ）平均含量的10.8倍和9.5倍.石洞口（SDK）采樣點溶解相中∑16PAHs含量最高,五角場（WJC）、吳涇（WJC）、外高橋（WGQ）等采樣點大致處于同一污染水平,PAHs含量相對較高,高于郊區典型采樣點石湖蕩（SHD）和牛橋（NQ）,滴水湖（DSH）、昌平路（CPL）2個采樣點溶解相含量相對較低.顆粒相中,石洞口（SDK）含量最高,最高達到20.455μg/L,其它各個采樣點含量相對較低.五角場（WJC）、吳涇（WJ）、外高橋（WGQ）3個采樣點PAHs高于其他4個采樣點位,這與溶解相∑16PAHs濃度空間分布一致.大氣沉降物中,整體表現出工業區PAHs含量較高,其中以石洞口（SDK）含量最高,郊區和市區PAHs含量相對較低的分布特征.

如圖3所示,溶解相PAHs主要以2環和3環為主,平均分別占∑PAHs的32.48%和43.19%.其中Nap、Fl、Phe、Py濃度相對較高, 樣品中5環、6環含量較低.這主要是因為低環PAHs具有較高的蒸汽壓,易被降水沖刷溶解在水中,高環PAHs疏水性強,溶解度較低,從而使得溶解相中PAHs低環組分含量較高,高環組分含量較低.隨著分子量的增加,其揮發性逐漸降低,其存在形式逐漸由氣態轉變為顆粒態,相比較溶解相,顆粒相中PAHs主要以4環和5環為主,其中Chry、BaA、B（b/k）F、BaP、InP等含量相對較高,說明 PAHs高環組分更容易吸附在顆粒相上.大氣沉降物中致癌性最強的苯并（a）芘主要以顆粒態形式存在,平均含量為0.267μg/L.

圖3　大氣沉降物中溶解相和顆粒相PAHs組分含量Fig.4　The PAHs composition of dissolved phase and particulate phase in ?atmospheric deposition

2.3大氣沉降物PAHs沉降通量

表3　國內外PAHs大氣沉降物沉降通量［μg/（m2·d）］比較Table 1　A comparison of deposition flux of PAHs in atmospheric deposition at home and abroad ［μg/（m2·d）］

在大氣沉降物 PAHs沉降通量計算過程中,為了保證 PAHs結果的可靠性,且便于與其他地區比較,可將揮發性較高的 NaP扣除,上海市∑15PAHs大氣沉降通量為 0.24～14.74μg/（m2·d）,8個采樣點平均沉降通量值為 2.77μg/（m2·d）,由圖4中可見,可將區域上PAHs大氣沉降物通量值劃分為＜1.2,1.2～3,＞3μg/（m2·d） 3個地帶,尤其是石洞口（SDK）最高,3個月平均值高達 10.13μg/（m2·d）,吳涇（WJ）PAHs沉降通量次之,平均值為3.39μg/（m2·d）,工業區為沉降通量PAHs的重要污染區,PAHs沉降通量較低值位于滴水湖（DSH）、石湖蕩（SHD）和牛橋（NQ）,沉降通量均小于1.2μg/（m2·d）,其中滴水湖（DSH）沉降通量最低,平均含量為 0.86μg/（m2·d）,由于該采樣點靠近海邊,夏秋季節有大量的新鮮空氣輸入內陸,石湖蕩（SHD）和牛橋（NQ）處于郊區,分布有大片農田,該區域相對遠離市中心和工業區,因此沉降通量較低.昌平路（CPL）和五角場（WJC）PAHs沉降通量較高, 為1.2～3μg/（m2·d）.PAHs沉降通量顯示出沉降通量工業區＞市區＞郊區.上海市PAHs大氣沉降通量與國外相比,明顯高于其它城市（表 3）,例如,巴黎市區夏季和冬季 PAHs沉降通量分別為0.38μg/（m2·d）和 0.92μg/（m2·d）［23］,顯著高于巴黎郊區［24］,與韓國 Gijiang-gun郊外［25］和韓國Daeyeon-dong城區［25］相比較高,與國內城市相比,基本處于同一數量級,但總體較高.顯著高于南方城市,廣州［26］、佛山［26］、南寧［27］和香港［26］等地,與北方地區相比,沉降通量略低,如華北地區［28］,北京東南郊［29］.

圖4　上海市大氣沉降物∑15PAHs沉降通量均值Fig.4　The mean deposition flux of ∑15PAHs in Shanghai sampling sites

2.4正定矩陣因子分解法判源

2.4.1正定矩陣因子模型 本研究采用 EPA PMF1.0模型［30］,基于算法 ME-2［30-31］.PMF的基本方程為：

（1）式子中,樣品濃度數據矩陣X由n個樣品的m種化合物的濃度組成n×m矩陣,F矩陣表示主要原的指紋譜,G矩陣表示主要原的貢獻率,E是殘差n×m矩陣,定義

（2）式中,xij,fij,gkj分別為X,G,F中的對應元素,在對F和G進行非負約束的同時,PMF1.1對每個數據點的不確定性進行加權,Q（E）是模型的判據之一,只有當Q（E）收斂的時候才可進一步分析,且多次進行,應選取 Q（E）較小的值來繼續分析.Q（E）的計算公式為：

（3）式中sij為第i個樣品中第j種化合物的不確定性,其他各項含義同前,本研究采用的不確定性計算方法如下［30］：

（4）式中：RSD是化合物濃度值的相對標準偏差,對缺失數據采用方法檢出限（LMDL）的1/2代替,模型采用“Robust”模式進行計算,以消除個別極值的影響［30］.

2.4.2PMF模型數據運行效果評價 PMF運行的一些重要參數包括信噪比、截距、斜率、R2（表4）,這些參數都可以用來評價 PMF運行的效果.由于Nap的高揮發性容易導致分析結果偏差,本研究未對Nap進行分析,因此,進入PMF模型運算的數據包括24組數據,15種多環芳烴物質.當PMF主因子是5個的時候,得到的Q（E）為187.2, 與Q（E）理論值165較為接近,說明Q（E）在非常合理的范圍之內.從表3可以看出,大部分參數都滿足PMF運行條件（截距接近0,斜率接近1,R2＞0.8）,同時信噪比也都符合要求.

圖5　PMF解析的上海市大氣沉降物中PAHs來源Fig.4　The sources of PAHs in the atmosphere deposition with PMF model in Shanghai

2.4.3氣沉降物 PAHs來源分析 通過對 PMF輸出數據的分析,確定了5種來源,分別是居民烹調、石油泄露揮發、煉焦排放、機動車尾氣排放和燃煤排放.從圖 5可以看出,在第 1個因子中, DahA、InP、BghiP的重要性最大,其中InP、BghiP也有較高的載荷,InP和BghiP是居民烹調的主要特征化合物［32］,因此可以認定居民烹調是主要來源.在第2個因子中,Acy、Ace、Fluo低環的組分載荷較高,Acy是石油源的主要產物,其中包括在生產和運輸過程中石油及其相關產品的泄露和溢油［33-34］,Chry也具有較高的載荷,Chry是石油揮發的指示物［35］,石油揮發源主要來自于2、3環的低環組分PAHs物質.因此,第2因子是石油揮發泄露來源.在第3個因子中, Fluo明顯高于其它化合物載荷,Ace也有相對較高的載荷,Fluo被認為是煉焦排放的特征化合物［36］,有研究指出,焦爐煉焦也會帶來大量的 Ace［36］.因此,第 3個因子代表的是煉焦排放.第 4個因子,可以認為是機動車尾氣排放所致,因為Bghip、DahA、BaP、BaA、B［b/k］F重要性和濃度都較大,因子載荷較高,BghiP是汽油燃燒的特征指示物［35］,主要來自石油產品的高溫燃燒過程［37］,BaA是天燃氣的特征指示物［38］,也是汽油和柴油燃燒產生的一個重要化合物［39］, B［b/k］F、BaP主要來源于汽油的不完全燃燒［40］.另外,交通尾氣還會產生大量的Chry［41］.因而認為因子2代表機動車尾氣排放.第5個因子中,Phe、An、Fl、Py載荷相對較高,而 Phe、An、Fl、Py主要是煤炭燃燒的代表化合物［42-43］.因此認定因子5代表的是煤炭燃燒源.

2.4.4大氣沉降物 PAHs來源的貢獻率 PMF模型經過計算,得到的5個源的貢獻率（圖6）依次是居民烹調 23.73%,石油泄露揮發 14.37%,煉焦排放 6.92%,機動車尾氣排放 40.23%,燃煤排放14.75%.機動車尾氣排放、燃煤排放和煉焦排同放屬于化石燃料的燃燒,所占比例高達 63.9%,表明化石燃料的燃燒是上海大氣沉降物中PAHs污染物的主要來源,與前人總結的上海市大氣顆粒物中多環芳烴的來源基本一致［44］,與上海市表層土壤中 PAHs來源［45］有較為一致的判讀.上海市大氣沉降物中的PAHs來源與上海市現有的能源消耗有很大關系,上海市是我國能源消耗最多的城市,人均能耗已經與一些發達國家水平相當,謝世晨等［46］在研究上海市能源消耗過程中發現,工業和交通是能耗最多的兩個部門,工業部門以熱電廠、石油化工廠、發電廠、鋼鐵廠、焦化廠消耗化石燃料最多.在交通過程中,汽油車、柴油車也會消耗大量的石油燃料,石油泄露也較為嚴重.截止2014年,上海市機動車保有量達到304萬輛,因此有著穩定排放的交通污染源［47］.同時,居民烹調也是一個重要的因素,上海市是我國第一大城市,人口最多,每天燒菜做飯中會產生大量的油煙物質,也會攜帶大量的PAHs物質.本研究采樣點多位于居民小區樓頂,這也可能是導致居民烹調貢獻率較高的一個原因.大氣沉降物降水中,PAHs低環組分多揮發溶解在溶解相雨水中,而這些低環組分多來自于石油泄漏揮發,因此大氣沉降物中石油泄漏揮發來源也占有較高比例.上海市大氣沉降物中多環芳烴來源與污染物排放有較為一致的結論.

圖6　大氣沉降物PAHs貢獻率Fig.4　The contribution of PAHs in atmospheric deposition

3　結論

3.1大氣沉降樣品中檢測到∑16PAHs質量濃度0.458～21.013μg/L,6種明確致癌性PAHs濃度范圍為 0.048～5.656μg/L,樣品中 Phe、Fl、Py、Chry等相對含量較高,溶解相中PAHs與國外其他城市相比,處于中度污染,顆粒相中PAHs含量超過國外城市,污染嚴重.

3.2石洞口（SDK）采樣點∑16PAHs平均含量最高.其次依次是吳涇（WJ）、五角場（WJC）、外高橋（WGQ）、昌平路（CPL）、石湖蕩（SHD）、牛橋（NQ）、滴水湖（DSH）,表現出工業區 PAHs含量較高,市區和郊區PAHs含量相對較低的分布特征.

3.3計算了8個點大氣沉降物PAHs沉降通量,扣除 NaP,∑15PAHs沉降通量 0.24～14.74μg/ （m2·d）,平均 2.77μg/（m2·d）.與國外相比,顯著高于其它城市,在國內與南方城市大體處于同一數量級,略低于北方城市等地.沉降通量整體處于較高污染水平.

3.4運用PMF模型對8個樣點沉降樣品進行源解析,結果表明機動車尾氣排放是主要來源,貢獻率高達40.23%,其次是居民烹調、煤炭燃燒、石油泄露和煉焦排放,貢獻率依次是 23.73%、14.75%、14.37%、6.92%.

［1］ Ribes A G J O G. Polycyclic aromatic hydrocarbons in mountain soils of the subtropical Atlantic ［J］. Journal of Environmental Quality, 2003,32（3）：977-987.

［2］ Wilson S C J K C. Bioremediation of soil contaminated with polynuclear aromatic hydrocarbons （PAHs）： A review. ［J］. Environmental Pollution, 1993,81（3）：229-249.

［3］ A M C, B P B, J S. Exposure to carcinogenic PAHs in the environment ［J］. Environmental Science and Technology, 1992, 26（7）：1278-1284.

［4］ 孫 艷,王 震,馬新東,等.北黃海大氣多環芳烴干沉降通量研究 ［J］. 海洋環境科學, 2011,30（4）：499-503.

［5］ Hoff R M, Strachan W M J, Sweet C W, et al. Atmospheric deposition of toxic chemicals to the Great Lakes： A review of data through 1994 ［J］. Atmospheric Environment, 1996,30（20）：3505-3527.

［6］ De Rossi C, Bierl R, Riefstahl J. Organic pollutants in precipitation： monitoring of pesticides and polycyclic aromatic hydrocarbons in the region of Trier （Germany） ［J］. Physics and Chemistry of the Earth, Parts A/B/C, 2003,28（8）：307-314.

［7］ Birgul A, Tasdemir Y, Cindoruk S S. Atmospheric wet and dry deposition of polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs）determined using a modified sampler ［J］. Atmospheric Research, 2011,101（1/2）：341-353.

［8］ Delhomme O, Rieb E, Millet M. Polycyclic aromatic hydrocarbons analyzed in rainwater collected on two sites in east of france （strasbourg and erstein） ［J］. Polycyclic aromatic compounds, 2008,28（PII 9057311494-5）：472-485.

［9］ 謝鳴捷,王格慧,胡淑圓,等.南京夏秋季大氣顆粒物和 PAHs組成的粒徑分布特征 ［J］. 中國環境科學, 2008（10）：867-871.

［10］ 劉國卿,張 干,劉德全,等.深圳南頭半島冬季大氣中 PAHs的分布特征與來源 ［J］. 中國環境科學, 2008（7）：588-592.

［11］ 周變紅,張承中,王格慧.西安城區大氣中多環芳烴的季節變化特征及健康風險評價 ［J］. 環境科學學報, 2012（9）：2324-2331.

［12］ 閆麗麗.上海雨水及霧水中多環芳烴的研究 ［D］. 上海：復旦大學, 2011.

［13］ 張樹才,沈亞婷,王開顏,等.北京東南郊大氣中多環芳烴的沉降［J］. 環境科學研究, 2007,20（4）：28-33.

［14］ 李 軍,張 干,祁士華,等.廣州麓湖大氣多環芳烴的干濕沉降［J］. 湖泊科學, 2003,15（3）：193-199.

［15］ Wang Y, Li P, Li H, et al. PAHs distribution in precipitation at Mount Taishan ［J］. Atmospheric Research, 2010,95（1）：1-7.

［16］ Huang D, Peng P, Xu Y, et al. Distribution and deposition of polycyclic aromatic hydrocarbons in precipitation in Guangzhou, South China ［J］. Journal of Environmental Sciences, 2009,21（5）：654-660.

［17］ Kiss G, Varga-Puchony Z, Tolnai B, et al. The seasonal changes in the concentration of polycyclic aromatic hydrocarbons in precipitation and aerosol near Lake Balaton, Hungary ［J］. Environmental Pollution, 2001,114（1）：55-61.

［18］ Delhomme O, Rieb E, Millet M. Polycyclic aromatic hydrocarbons analyzed in rainwater collected on two sites in east of france （strasbourg and erstein） ［J］. Polycyclic aromatic compounds, 2008,28（PII 9057311494-5）：472-485.

［19］ Gaga E O, Tuncel G, Tuncel S G. Sources and Wet Deposition Fluxes of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons （PAHs） in an Urban Site 1000Meters High in Central Anatolia （Turkey） ［J］. Environmental Forenusics, 2009,10（4）：286-298.

［20］ De Rossi C, Bierl R, Riefstahl J. Organic pollutants in precipitation： monitoring of pesticides and polycyclic aromatic hydrocarbons in the region of Trier （Germany） ［J］. Physics and Chemistry of the Earth, Parts A/B/C, 2003,28（8）：307-314.

［21］ Motelay-Massei A, Ollivon D, Garban B, et al. PAHs in the bulk atmospheric deposition of the Seine river basin： Source identification and apportionment by ratios, multivariate statistical techniques and scanning electron microscopy ［J］. Chemosphere, 2007,67（2）：312-321.

［22］ Birgul A, Tasdemir Y, Cindoruk S S. Atmospheric wet and dry deposition of polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs）determined using a modified sampler ［J］. Atmospheric Research, 2011,101（1/2）：341-353.

［23］ Ollivon D, Blanchoud H, Motelay-Massei A, et al. Atmospheric deposition of PAHs to an urban site, Paris, France ［J］. Atmospheric Environment, 2002,36（17）：2891-2900.

［24］ Garban B, Blanchoud H, Motelay-Massei A, et al. Atmospheric bulk deposition of PAHs onto France： trends from urban to remote sites ［J］. Atmospheric Environment, 2002,36（34）：5395-5403.

［25］ Moon H B, Kannan K, Lee S J, et al. Atmospheric Deposition of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in an Urban and a Suburban Area of Korea from 2002 to 2004 ［J］. Archives of Environmental Contamination and Toxicology, 2006,51（4）：494-502.

［26］ 葉兆賢,張 干,鄒世春,等.珠三角大氣多環芳烴（PAHs）的干濕沉降 ［J］. 中山大學學報（自然科學版）, 2005,44（1）：49-52.

［27］ 孔祥勝,苗 迎.南寧市郊空氣和大氣干濕沉降物中多環芳烴的污染特征 ［J］. 環境污染與防治, 2014,36（8）：34-42.

［28］ 趙靖宇,王文濤,王 偉,等.華北地區城鎮多環芳烴干沉降特征［J］. 環境科學學報, 2009,29（7）：1358-1362.

［29］ 張樹才,沈亞婷,王開顏,等.北京東南郊大氣中多環芳烴的沉降［J］. 環境科學研究, 2007,20（4）：28-33.

［30］ Usepa E S. USEPA. EPA PMF 1.1User's Guide ［S］. 2005.

［31］ Ramadan Z, Eickhout B, Song X H, et al. Comparison of Positive Matrix Factorization and Multilinear Engine for the source apportionment of particulate pollutants ［J］. Chemometrics and intelligent laboratory systems, 2003,66（1）：15-28.

［32］ 秦傳高,鐘 秦,胡 偉,等.南京市可吸入顆粒物中多環芳烴的源解析 ［J］. 環境化學, 2008,27（3）：318-321.

［33］ Harrison R M, Smith D, Luhana L. Source apportionment of atmospheric polycyclic aromatic hydrocarbons collected from anurban location in Birmingham, UK ［J］. Environmental Science and Technology, 1996,30（3）：825-832.

［34］ Bixiong Y, Zhihuan Z, Ting M. Pollution sources identification of polycyclic aromatic hydrocarbons of soils in Tianjin area, China ［J］. Chemosphere, 2006,64（4）：525-534.

［35］ 胡 丹,歐浪波,黃 曄,等.北京城區屋面徑流中 PAHs的污染特征與來源解析 ［J］. 生態環境學報, 2010,19（11）：2613-2618.

［36］ Simcik M F, Eisenreich S J, Lioy P J. Source apportionment and source/sink relationships of PAHs in the coastal atmosphere of Chicago and Lake Michigan ［J］. Atmospheric Environment, 1999,33（30）：5071-5079.

［37］ 王 震.遼寧地區土壤中多環芳烴的污染特征、來源及致癌風險 ［D］. 大連：大連理工大學, 2007.

［38］ Khalili N R, Scheff P A, Holsen T M. PAH source fingerprints for coke ovens, diesel and, gasoline engines, highway tunnels, and wood combustion emissions ［J］. Atmospheric Environment, 1995,29（4）：533-542.

［39］ Lee J H, Gigliotti C L, Offenberg J H, et al. Sources of polycyclic aromatic hydrocarbons to the Hudson River Airshed ［J］. Atmospheric Environment, 2004,38（35）：5971-5981.

［40］ Kavouras I G, Koutrakis P, Tsapakis M, et al. Source apportionment of urban particulate aliphatic and polynuclear aromatic hydrocarbons （PAHs） using multivariate methods ［J］. Environmental Science and Technology, 2001,35（11）：2288-2294.

［41］ Eunhwa Jang M S A R. Source apportionment of atmospheric polycyclic aromatic hydrocarbons collected from an urban location in Birmingham, UK ［J］. Fuel and Energy Abstracts, 1996,37（5）：388.

［42］ Simcik M F, Eisenreich S J, Lioy P J. Source apportionment and source/sink relationships of PAHs in the coastal atmosphere of Chicago and Lake Michigan ［J］. Atmospheric Environment, 1999,33（30）：5071-5079.

［43］ Larsen R K, Baker J E. Source apportionment of polycyclic aromatic hydrocarbons in the urban atmosphere： A comparison of three methods ［J］. Environmental Science and Technology, 2003, 37（9）：1873-1881.

［44］ 熊勝春.上海市大氣中多環芳烴的季節變化特征與源解析的初步研究 ［D］. 上海：上海大學, 2008.

［45］ 杜芳芳,楊 毅,劉 敏,等.上海市表層土壤中多環芳烴的分布特征與源解析 ［J］. 中國環境科學, 2014,34（4）：989-995.

［46］ 謝士晨,陳長虹,李 莉,等.上海市能源消費 CO2排放清單與碳流通圖 ［J］. 中國環境科學, 2009,29（11）：1215-1220.

［47］ 新華網,上海頻道.http：//www.sh.xinhuanet.com/2015-01/19/c_ 133930046.htm［EB/Z］. 2015-01-19.

Concentration characteristics and potential sources of polycyclic aromatic hydrocarbons in atmospheric deposition in Shanghai.

LIU Yan-kun1, WANG Qin1,2, Liu Min1*, LU Min1, LIU Sai1, YANG Bo1, WU Zi-lan1, QIN Yu-kun1（1.Key Laboratory of Geo-Information Science of the Ministry of Education, Department of Geography, East China Normal University, Shanghai 200241, China；2.Department of Geography, Anhui Normal University, Wuhu 241003, China）.

China Environmental Science, 2015,35（9）：2605～2614

To study the atmospheric deposition in Shanghai, we have collected deposition samples in August, September and October in 2014. The concentration,spatial distribution and composition of sixteen polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs） were analyzed. Atmospheric deposition fluxes of ∑15PAHs at eight sampling sites were also calculated. The potential sources of PAHs were apportioned by positive matrix factorization model （PMF）, which could produce a quantitative interpretation. Our results indicated that the total concentrations of PAHs ranged from 0.458μg/L to 21.013μg/L in atmospheric deposition. Furthermore, the PAHs concentrations in dissolved phase varied from 0.174μg/L to 0.625μg/L, while in particulate phase from 0.275μg/L to 20.455μg/L. The ?atmospheric deposition flux of ∑15PAHs in sampling sites ranged from 0.24μg/（m2·d）to 14.74μg/（m2·d）and the mean ?deposition flux of ∑15PAHs was 2.77μg/（m2·d）. According to the apportionment results using PMF model, the first major sources of PAHs were categorized as mobile vehicle exhausts, such as gasoline car exhausts and diesel car exhausts, which constantly contribute 40.23% to the total PAHs pollution. Another four sources （residential cooking, coal combustion, oil spill and volatilization, coking and coal smelting） identified by PMF model, account for 23.73%, 14.75%, 14.35% and 6.92% respectively.

atmospheric deposition；polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs）；deposition flux；positive matrix factorization model

X513

A

1000-6923（2015）09-2605-10

2015-01-30

國家自然科學基金重點項目（41130525）；國家自然科學基金面上項目（41371451；41271473）

, 教授, mliu@geo.ecnu.edu.cn

劉炎坤（1989-）,男,湖北十堰人,華東師范大學地理科學學院碩士研究生,主要從事城市環境化學研究.