高強度耐油室溫硫化有機硅橡膠的研制

何業明，張銀華，王爭業，趙勇剛（.廣州市回天精細化工有限公司，廣東 廣州 50800；. 湖北回天新材料股份有限公司 湖北 襄陽 44057）

高強度耐油室溫硫化有機硅橡膠的研制

何業明1，張銀華1，王爭業2，趙勇剛2
（1.廣州市回天精細化工有限公司，廣東 廣州 510800；2. 湖北回天新材料股份有限公司 湖北 襄陽 441057）

以107硅橡膠為基礎聚合物，乙烯基三丁酮肟基硅烷為交聯劑，納米活性碳酸鈣為補強填料，再配合自制耐油助劑W550等，制得高強度耐油室溫硫化有機硅橡膠。探討了基礎聚合物的分子質量、碳酸鈣的表面處理度及比表面積、交聯劑的用量、偶聯劑的種類及用量、耐油助劑用量對硅橡膠性能的影響。較佳配方為：100質量份黏度50 000 mPa·s的107硅橡膠、10質量份乙烯基三丁酮肟基硅烷、100質量份表面處理度28 g/kg且比表面積26 m2/g的納米碳酸鈣、3質量份耐油助劑W550。以此配方制得的硅橡膠，邵氏A硬度40度、拉伸強度2.25 MPa、斷裂伸長率495%、剪切強度1.84 MPa；將硫化7 d后的硅橡膠，置于150 ℃的5W-30機油中老化100 h后，其邵氏A硬度25度、拉伸強度2.05 MPa、斷裂伸長率550%、剪切強度1.70 MPa，耐機油老化后的拉伸強度和剪切強度保持率分別為91.1%和92.4%。

硅橡膠；室溫硫化；耐油

在航空工業、汽車工業、機械制造、煉油等工業生產中，通常需要大量能夠承受機油、潤滑油、液壓油等介質老化的橡膠密封制品。例如，在汽車發動機或傳動系統裝配中，需要采用液體硅橡膠密封墊圈（FIPG）以代替傳統的固體類墊片材料，使汽車設計和生產滿足重量輕、體積小、功率高和環保等的行業發展要求，在這些應用場合中，硅橡膠會受到熱機油的持續老化作用，導致其強度和其他力學性能逐漸降低，從而影響密封材料的壽命。本研究以α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷為基礎聚合物，加入納米活性碳酸鈣為補強填料，再配以交聯劑和耐油助劑等制得高強度耐機油老化的室溫硫化有機硅橡膠（RTV）。

1　實驗部分

1.1主要原料及儀器設備

α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷（107硅橡膠），黏度80 000 mPa·s、50 000 mPa·s、20 000 mPa·s和5 000 mPa·s，德國瓦克化學有限公司；乙烯基三丁酮肟基硅烷（VOS），工業級，杭州硅寶化工有限公司；納米活性碳酸鈣A～D，比表面積15～30 m2/g，經硬脂酸表面處理，處理度20～30 g/kg，進口；γ-氨丙基三甲氧基硅烷（KH-540），工業級，純度大于97.0 %，南京能德化工有限公司；二月桂酸二丁基錫（DBT L），C.P.，湖北藍天新材料股份有限公司；聚醚類耐油助劑W550，自制；機油，型號5W-30，東風日產發動機專用純正全合成機油。

真空捏合機，ZH-10型，江蘇如皋市井上捏和機械廠；行星式動力混合機，DLH-5型，佛山市金銀河機械設備有限公司；電子萬能試驗機，AG-IC20KN型，日本島津公司；邵氏硬度計，LX-A型，上海化工機械廠；電熱恒溫干燥箱，廣州市康恒儀器有限公司；卡爾費休水分測試儀，ZKF-1型，上海超精科技貿易有限公司。

1.2基本配方

107硅橡膠：100質量份；納米活性碳酸鈣：100質量份；乙烯基三丁酮肟基硅烷：6～18質量份；硅烷偶聯劑：0.5～4質量份；自制耐油助劑W550：1～5質量份；催化劑：0.1～0.5質量份。

1.3制備工藝

采用2步混成法制備工藝［1］。先按比例將107硅橡膠、硅油和納米活性碳酸鈣及其他助劑加入捏合機中，在真空下加熱至100～130℃脫水，當水分含量小于1 500×10-6時，再冷卻至室溫制成基膠；然后在動力混合機中，依次加入基膠、交聯劑、硅烷偶聯劑和催化劑，抽真空充分攪拌使之混合均勻；最后將成品脫泡灌裝于密封的塑料筒內備用。

1.4性能測試

硬度：按GB/T 531—2008測試；

拉伸強度及斷裂伸長率：按GB/T 528—2009測試；

剪切強度：粘接基材為鋁合金，按照GB/T13936—1992測試；

水分含量：采用卡爾費休測試法測試；

耐油性測試：先將樣件置于溫度（23±2）℃、相對濕度（55±5）%條件下固化7 d，然后將樣件浸入150 ℃的5W-30機油浴中老化100 h，再按照GB/T 528-2009、GB/T 531-2008和GB/T 13936-1992分別測試其力學性能及變化。

2　結果與討論

2.1107硅橡膠分子質量對硅橡膠性能的影響

107硅橡膠是一種直鏈狀的高分子質量聚硅氧烷，其分子鏈端含可參與交聯反應的活性羥基，羥基的含量會對RTV硅橡膠的硫化速度和硫化膠網絡結構產生影響，進而影響硅橡膠的力學性能和耐老化性能。107硅橡膠分子中羥基含量的多少主要取決于其分子質量的大小，為更直觀，通常用黏度來代替107硅橡膠的分子質量，黏度越高則分子質量越大。表1為107硅橡膠黏度對RTV硅橡膠力學性能和耐油性能的影響。

由表1可見，隨著硅橡膠黏度的增大，Si-O-Si鏈段的含量增多，提高了主鏈的規整性，所以拉伸強度和斷裂延伸提高，又由于高黏度的硅橡膠含有的羥基量少，體系交聯密度降低，所以其硬度和剪切強度下降，高的交聯密度能提高材料的密實性，阻止機油的滲透和對Si-O-Si鏈的侵蝕，而隨著交聯密度的降低，材料的耐油性降低。基于綜合考慮，耐油硅橡膠除要求有良好的耐油性，還要兼顧各項機械性能的平衡以及施工操作性等，本文擬選擇黏度為50 000 mPa·s的107硅橡膠作為基礎聚合物。

表1　不同黏度的107硅橡膠對RTV硅橡膠性能的影響*Tab.1　Effect of 107 silicone rubber with different viscosity on RTV silicone rubber performance

2.2交聯劑用量確定

交聯劑VOS的用量會對RTV硅橡膠的硫化速度、力學性能以及耐油性產生影響［2］。表2是交聯劑用量對硅橡膠力學性能的影響。

從表2看出，隨著交聯劑用量增加，硬度、拉伸強度和剪切強度均逐漸增大，斷裂伸長率呈下降之勢，而耐油性逐步提升，但是當交聯劑增加至10質量份時，其耐油性增加已不明顯，因此交聯劑用量以10質量份為佳。

硅橡膠經耐油老化后其交聯網絡會產生降解破壞，老化后的硬度、拉伸強度和剪切強度均會降低，而斷裂伸長率增加。當交聯劑用量過少時，硅橡膠的交聯密度不足，耐油老化后力學性能保持率偏低；隨著交聯劑用量的增加，交聯密度逐漸加大，耐油老化后的強度及其保持率也逐漸增大。

2.3碳酸鈣對硅橡膠性能的影響

RTV硅橡膠的補強填料主要有白炭黑和納米活性碳酸鈣［3，4］。白炭黑具有較好的補強效果，但混煉黏度大，加工性較差，而且價格昂貴，近年來納米活性碳酸鈣以其適宜的價格和較好的補強效果，成為中性RTV硅橡膠的主要補強填料，而碳酸鈣的補強效果主要取決于其粒徑大小和表面處理度（通常用單位質量碳酸鈣中加入的處理劑質量表示）［5］。表3為飽和脂肪酸處理的具有不同表面處理度和比表面積的碳酸鈣對硅橡膠性能的影響。

表2　交聯劑VOS用量對RTV硅橡膠機械性能的影響*Tab.2　Effect of crosslinker VOS amount on mechanical properties of RTV silicone rubber

由表3可見，納米活性碳酸鈣的表面處理度和比表面積均會對硅橡膠補強效果和耐油性能產生影響。比較樣品A和B可知，當表面處理度相同時，碳酸鈣比表面積越大，硅橡膠的機械強度越高，耐油性也有一定提升；比較樣品C和D可知，當比表面積相同時，表面處理度越高，機械強度越好，且耐油性也越好。表面處理度越高、粒徑越小的納米碳酸鈣與硅橡膠分子的相容性越好，可能是碳酸鈣影響硅橡膠機械性能和耐油性的主要原因。綜合考慮，選用表面處理度為28 g/kg、比表面積26 m2/g的碳酸鈣為硅橡膠的補強填料，即具有相對較好的機械強度和耐油性。

表3　納米碳酸鈣對硅橡膠性能的影響1）Tab.3　Effect of nano CaCO3on silicone rubber performance

2.4耐油助劑W550對硅橡膠性能的影響

表4為添加不同用量的自制聚醚類耐油助劑W550對硅橡膠性能的影響。

由表4可看出，添加耐油助劑后，硅橡膠的耐油性有明顯提升。當加入3質量份W550時，耐油后的拉伸強度和剪切強度保持率達到峰值，均超過90%，顯示出較好的耐油性，當W550大于3份時，其機械強度有一定程度下降，因此W550以3質量份為宜。W550提高耐油性的機理可能是由于聚醚分子填充于聚硅氧烷分子鏈間，阻礙了硅氧烷主鏈（-SiOSi-）中的Si-O鍵和Si-C鍵的繞軸自由旋轉，增加了空間位阻，阻止在老化過程中熱的機油分子進入對硅氧烷分子鏈的進攻破壞。

表4　耐油助劑W550對硅橡膠性能的影響*Tab.4　Effect of oil resistant adhesive W550 on silicone rubber performance

3　結論

以107硅橡膠為基礎聚合物，乙烯基基三丁酮肟基硅烷為交聯劑，納米碳酸鈣為補強填料，配合自制耐油助劑W550，得到高強度耐機油老化的室溫硫化硅橡膠。較佳配方為：100質量份黏度50 000 mPa·s的107硅橡膠、10質量份乙烯基三丁酮肟基硅烷、100質量份表面處理度28 g/kg且比表面積26 m2/g的納米碳酸鈣、3質量份耐油助劑W550。制得的硅橡膠各項性能較好，耐機油老化后的拉伸強度和剪切強度保持率分別為91.1%和92.4%，顯示出較好的耐油性。

［1］黃文潤.單組分室溫硫化硅橡膠的配制（三）［J］.有機硅材料，2002，16（6）：36-44.

［2］王翠花，趙瑞，等.耐油性單組分酮肟型有機硅密封膠的研制［J］.粘接，2012，33（4）：57-59.

［3］Cohrane H，Lin C S.The influence of fumed silica properties on the processing， curing， and reinforcement properties of silicone r u b b e r［J］.R u b b e r C h e m i s t r y a n d Technology，1993，66（1）：48-50.

［4］李偉明，王鈺，等.超細活性碳酸鈣補強脫酮肟型RTV-1硅橡膠的制備與性能［J］.化學與黏合，2006，28（3）：157-160.

［5］鄒德榮.納米碳酸鈣對RTV硅橡膠性能的影響［J］.有機硅材料，2002，16（2）：7-9.

Preparation of room temperature vulcanizable silicone rubber with high-strength and good resistance to engine oil

HE Ye-ming1， ZHANG Yin-hua1， WANG Zheng-ye2， ZHAO Yong-gang2
（1.Guangzhou Huitian Fine Chemical Co.， Ltd.， Guangzhou， Guangdong 510800， China； 2. Hubei Huitian New Materials Co.，Ltd.， Xiangyang， Hubei 441057， China）

The room temperature vulcanizable（RTV） silicone rubberwith high-strength and good resistance to engine oil was composed with α，ω-dihydroxy terminated polydimethylsiloxane （107 silicone rubber） as the basic polymer，vinyltris（methylethylketoximino） silane （VOS） as the crosslinking agent， nano active calcium carbonate （NACC） as the reinforcing filler and homemade oil resistant additive （W550）. The effect of content of 107 silicone rubber， VOS， NACC，coupling agent and W550 on the properties of silicone rubber， especially the performance exposed in 150℃ in 5W-30 engine oil and aged for 100 hours， was investigated. The RTV silicone rubber preferrentially consisted of 100 parts 107 silicone rubber with 50 000 mPa·s viscosity， 10 parts VOS， 100 parts NACC with 28 g/kg coating level and 26 m2/g BET surface and 3 parts W550. The prepared cured RTV silicone rubber showed Shore A hardness 40， tensile strength 2.25 MPa， elongation 495% at break and shear bond strength 1.84 MPa. After aging 100 h in 150℃ 5W-30 engine oil bath ， it also preserved good mechanical properties of shore A hardness 25， tensile strength 2.05 MPa， elongation at break 550 % and shear bond strength 1.70 MPa， the retention rates of tensile strength and shear bond strength were 91.1% and 92.4%， respectively.

silicone rubber； room temperature vulcanizable； engine oil resistant

TQ436+.6

A

1001-5922（2015）10-0051-04

2014-07-22

何業明（1979-），男，碩士，主要從事有機硅膠粘劑的研發。E-mail：heyeming2005@163.com。