室溫離子交聯(lián)苯丙乳液合成及性能研究

張輔鋇，魏枝芝（.武漢市第二中學(xué)，湖北 武漢 43000；.湖北工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430068）

ZHANG Fu-bei1， WEI Zhi-zhi2（1.Wuhan No.2 Seior Hgh Shool， Wuhan， Hubei 430010， China； 2.College of Materials Science and Engineering， Hubei University of Technology， Wuhan， Hubei 430068， China）

室溫離子交聯(lián)苯丙乳液合成及性能研究

張輔鋇1，魏枝芝2
（1.武漢市第二中學(xué)，湖北 武漢 430010；2.湖北工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430068）

以苯乙烯（St）、丙烯酸丁酯（BA）和丙烯酸（AA）為單體，過硫酸鉀（KPS）為引發(fā)劑，采用乳液聚合方法通過離子交聯(lián)合成了室溫交聯(lián)型苯丙乳液。考查了聚合溫度、引發(fā)劑用量、乳化劑用量對聚合穩(wěn)定性和乳液性能的影響，同時研究了Zn2+/AA配比和軟硬單體配比對膠膜性能的影響。結(jié)果顯示，在80 ℃、KPS用量為0.4%、乳化劑用量為2.0%～3.5%時，乳液具有較好聚合穩(wěn)定性以及粒徑單分散性；隨配比中醋酸鋅用量增加，膠膜的干燥時間縮短，吸水性減小，而拉伸強度有適當(dāng)提高；隨體系中硬單體含量增加，膠膜的干燥時間增加，而硬度和拉伸強度則逐漸提高，吸水性變小。

苯丙乳液；金屬離子交聯(lián)；醋酸鋅；反應(yīng)性乳化劑

編者的話：

湖北省武漢市第二中學(xué)學(xué)生張輔鋇因?qū)瘜W(xué)及粘接技術(shù)非常感興趣，在學(xué)校組織的暑期社會調(diào)查、創(chuàng)新實踐活動時，她選擇了湖北工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，跟著魏枝芝老師做了一些苯乙烯，丙烯酸酯乳液的合成實驗，并在老師指導(dǎo)下寫了這篇論文。一個高中生勇于參與科學(xué)實踐并撰寫論文是可喜的現(xiàn)象應(yīng)當(dāng)給予鼓勵。本刊也是首次發(fā)表中學(xué)生的論文，希望今后有更多青少年喜愛粘接技術(shù)并勇于參與粘接科學(xué)實踐。

傳統(tǒng)的室溫固化聚合物乳液通常存在耐水性差、固化速度慢等問題，導(dǎo)致其應(yīng)用范圍受到一定限制。為了改善這一缺陷，研究報道了基于酰肼基［1］和碳亞胺［2］的外交聯(lián)技術(shù)、基于N-羥甲基丙烯酰胺或硅氧烷的自交聯(lián)技術(shù)［3］以及基于多價金屬的離子交聯(lián)技術(shù)［4］。其中離子交聯(lián)是利用多價金屬離子為交聯(lián)劑與共聚物分子鏈上的羧基或磺酸基官能團反應(yīng)來實現(xiàn)膠膜交聯(lián)的一種技術(shù)，具有成本低、單組分包裝和室溫交聯(lián)的優(yōu)點［5］，但需要解決交聯(lián)體系貯存穩(wěn)定性差的問題。

本文以苯乙烯（St）、丙烯酸丁酯（B A）、丙烯酸（AA）為單體，過硫酸鉀（KPS）為引發(fā)劑，醋酸鋅為交聯(lián)劑，采用反應(yīng)型復(fù)合乳化劑烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚（SN-10）和烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸銨（SE-10），通過乳液聚合法制備了室溫交聯(lián)型苯丙聚合物乳液，考查了聚合溫度、引發(fā)劑用量、乳化劑用量對聚合穩(wěn)定性和乳液性能的影響，同時研究了Zn2+/AA配比和軟硬單體配比對膠膜性能的影響。

1　實驗部分

1.1原料及試劑

苯乙烯，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司，經(jīng)堿洗后減壓蒸餾處理；丙烯酸丁酯，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司，直接使用；丙烯酸，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司，直接使用；烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚，工業(yè)級，佛山市科的氣體化工有限公司，直接使用；烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸銨，工業(yè)級，佛山市科的氣體化工有限公司，直接使用；NaHCO3，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司，直接使用；過硫酸鉀，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司，直接使用；醋酸鋅，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司，直接使用；實驗中所用的水均為自制去離子水。

1.2聚合物乳液及其膠膜的制備

將單體（St、BA、AA）、去離子水和一定量的NaHCO3、SN-10、SE-10加入裝有攪拌器、回流冷凝管、N2導(dǎo)管、滴液漏斗的250 mL燒瓶，在40 ℃高速攪拌20 min得到預(yù)乳液。保留1/4預(yù)乳液在燒瓶中，水浴加熱至80℃加入1/3的引發(fā)劑KPS溶液，待反應(yīng)液泛藍光后，采用兩個滴液漏斗分別緩慢滴加剩余預(yù)乳液和引發(fā)劑溶液，加完后保溫1 h，升溫至85 ℃保溫0.5 h，降至室溫。采用氨水將乳液pH值調(diào)至7～8，在攪拌下滴加溶有一定量醋酸鋅的氨水溶液，乳液過篩后密封保存。稱取一定量乳液采用流延法在聚四氟乙烯模板上制備膠膜。

1.3測試與表征

乳液黏度：參照GB/T 2794—1995在美國博利飛DVⅡ型旋轉(zhuǎn)黏度儀上測定；乳膠粒的粒徑及分布：采用美國布魯克海文Zetaplus激光粒度分析儀測定；采用美國Thermo Nicolet公司Nexus型紅外光譜儀對樣品進行紅外分析；乳液貯存穩(wěn)定性：將乳液室溫靜置貯存6個月觀察乳液是否有凝膠。乳膠膜成膜時間：參照GB/T 1728—1979（1989）測定；鉛筆硬度：參照GB/T 6739—1996用QHQ膠膜鉛筆劃痕硬度儀測定；吸水性：參照HG/T 3344—1985測定；拉伸強度：參照GB 1039和GB 2918用CMT4000型電子萬能拉力試驗機測定；交聯(lián)度：采用甲苯為溶劑通過索氏提取器進行測定。

2　結(jié)果與討論

2.1聚合溫度對聚合過程的影響

實驗測定了單體滴加完后轉(zhuǎn)化率隨時間和溫度的變化，結(jié)果如圖1所示。圖1顯示在76 ℃、80 ℃、84 ℃時單體轉(zhuǎn)化率的增長趨勢相近，隨著溫度增加，聚合速率加快，不過只有溫度達到80 ℃以后最終轉(zhuǎn)化率才能達到90%以上。但是隨著溫度升高，聚合過程中凝膠率也隨之增多，76 ℃、80 ℃、84 ℃時的凝膠率分別達到0.38%、0.42%和1.25%。這是因為反應(yīng)溫度升高時，反應(yīng)速度加快，乳膠粒的運動也會增快，乳膠粒間發(fā)生撞合而聚結(jié)的概率增大，導(dǎo)致凝膠率增大。

圖1　聚合溫度對單體轉(zhuǎn)化率的影響Fig.1　Effect of polymerization temperature on monomer conversion rate

2.2引發(fā)劑用量的影響

由圖2知，隨著引發(fā)劑用量的增加，轉(zhuǎn)化率不斷提高，當(dāng)引發(fā)劑用量為0.4%時，單體轉(zhuǎn)化率可達到94.5%，但再隨其用量的增加，轉(zhuǎn)化率反而變小。這是由于當(dāng)引發(fā)劑用量較小時，增加引發(fā)劑的用量，整個聚合過程中單體的引發(fā)和聚合能得到保障，單體轉(zhuǎn)化率提高［6］；但當(dāng)引發(fā)劑過量時，使反應(yīng)的引發(fā)速度過快，聚合體系不穩(wěn)定，反應(yīng)難以控制，凝膠增多，最終導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率偏小。

圖2　引發(fā)劑KPS用量對單體轉(zhuǎn)化率及凝膠量的影響Fig.2　Effect of amount of initiator KPS on monomer conversion rate and gel fraction

從圖3看出，引發(fā)劑用量對乳膠粒粒徑影響顯著。當(dāng)KPS用量不超過0.35%時，乳膠粒具有極好的單分散性，且隨著KPS用量的增加，粒徑有所減小；但當(dāng)KPS用量達到0.4%時，粒徑分布顯著變寬；尤其是KPS用量達到0.45%以后，出現(xiàn)了膠粒聚集體，這與凝膠率增大結(jié)果相符。當(dāng)引發(fā)劑濃度較低時，聚合過程主要以膠束成核機理為主，隨著引發(fā)劑用量增加，更多的增溶膠束被引發(fā)生成乳膠粒，乳膠粒數(shù)目增加，平均粒徑減小。當(dāng)引發(fā)劑濃度較高時，隨著引發(fā)劑用量增加，水相中自由基濃度增加，可發(fā)生均相成核形成小粒徑的膠粒，導(dǎo)致粒徑分布變寬，嚴重時導(dǎo)致凝膠率增加。

2.3乳化劑用量的影響

采用了反應(yīng)型乳化劑SN-10、SE-10，控制2者質(zhì)量比為1：1，考查了乳化劑用量對聚合穩(wěn)定性和膠粒粒徑的影響（見圖4）。結(jié)果發(fā)現(xiàn)聚合過程中乳液具有良好的穩(wěn)定性；當(dāng)乳化劑用量從2.0%提高到3.5%，膠粒均具有良好的單分散性，平均粒徑逐漸減小。這跟乳化劑用量增加導(dǎo)致膠束數(shù)目增加有關(guān)。

2.4Zn2+/AA配比對膠膜性能的影響

在聚合過程中加入了占總單體量3.0%的丙烯酸（AA）進行共聚，生成的高分子鏈上帶有羧基，在弱堿性條件下可與多價金屬鹽（如Zn2+）進行交聯(lián)。實驗考查了Zn2+和AA的配比對膠膜性能的影響，結(jié)果見表1。從表1可以看出，不同配比的交聯(lián)乳液均具有良好的貯存穩(wěn)定性，隨配比中醋酸鋅用量增加，膠膜的表干和實干時間大大縮短，膠膜吸水性呈減小趨勢，而拉伸強度有適當(dāng)提高。這是由于Zn2+的增加，使得膠膜形成更多的交聯(lián)點，能使交聯(lián)度增加，膠膜變得致密。

圖3　引發(fā)劑用量對乳膠粒粒徑的影響Fig.3　Effect of initiator amount on latex particle size

圖4　乳化劑用量對乳膠粒粒徑的影響Fig.4　Effect of emulsifier amount on latex particle size

表1　Zn2+/AA配比對膠膜性能的影響Tab.1　Effect of mole ratio of Zn2+and AA on emulsion properties

2.5軟硬單體配比對膠膜性能的影響

在本聚合體系中，St、AA是硬單體，能賦予膠膜較高的硬度，機械性能優(yōu)異；BA是軟單體，起內(nèi)增塑作用，可賦予聚合物優(yōu)良的耐候性和透明性。從表2可知，在n（Zn2+）：n（COO-）=0.4：1時，隨體系中硬單體的含量增加，膠膜的表干和實干時間相應(yīng)增加，而膠膜的硬度和拉伸強度則逐漸提高，吸水性會變小；尤其是當(dāng)硬單體用量過多時，膠膜干燥后龜裂，無法連續(xù)成膜。這是因為硬單體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg高 ，會使乳液的成膜溫度升高，延長干燥時間；當(dāng)共聚物Tg大 大高于室溫時，如軟硬單體質(zhì)量比達到40：60時，Tg達 到56℃，相應(yīng)最低成膜溫度很可能大于室溫，從而導(dǎo)致乳液失去了室溫成膜的能力。

2.6FT-IR分析

對交聯(lián)劑前后的膠膜進行了FT-IR檢測，結(jié)果如圖5所示。在交聯(lián)前，C=O的伸縮振動峰出現(xiàn)在1 745 cm-1左右，這應(yīng)歸屬游離的-COOH上的羰基吸收峰；而交聯(lián)后C=O的伸縮振動峰出現(xiàn)在1 727 cm-1處，這是-COOH以二聚體形式存在時，吸收波數(shù)將在1 710～1 735 cm-1間，這表明交聯(lián)后的羧基不再是處于游離狀態(tài)。另外在交聯(lián)后的譜圖中，在1 600 cm-1處新出現(xiàn)了吸收峰，其應(yīng)歸屬羧酸鹽的C=O的不對稱峰，這是由于羰基交聯(lián)影響了羰基吸收所致［7］，這些均表明羧基與鋅離子發(fā)生了絡(luò)合交聯(lián)反應(yīng)。

表2　軟硬單體配比對膠膜的影響Tab.2　Effect of the mole ratio of soft/hard monomers on emulsion properties

圖5　膠膜交聯(lián)前后紅外光譜圖Fig.5　FT-IR spectra of uncrosslinked d and crosslinke films

3　結(jié)論

以苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸為單體，醋酸鋅為交聯(lián)劑，通過乳液聚合法制備了離子交聯(lián)型苯丙聚合物乳液，研究結(jié)果表明聚合溫度為80 ℃較為合適，其反應(yīng)速率合適，凝膠率較低；引發(fā)劑KPS用量為0.4%，轉(zhuǎn)化率較高，且具有較小的膠粒粒徑及分布；當(dāng)乳化劑用量從2.0%提高到3.5%，膠粒均具有良好的單分散性，平均粒徑逐漸減小；隨配比中醋酸鋅用量增加，膠膜的干燥時間縮短，膠膜吸水性減小，而拉伸強度有適當(dāng)提高；隨體系中硬單體含量增加，膠膜的干燥時間增加，而膠膜的硬度和拉伸強度則逐漸提高，吸水性變小。

［1］H e s s e l m a n s L C J，D e r k s e n A J.Polycarbodiimide crosslinkers［J］.Progress in Organic Coatings，2006（55）：142-148.

［2］張娟，沈一丁，王海花，等.酮肼交聯(lián)對聚丙烯酸酯乳液及成膜性能的影響［J］.功能材料，2013，414（2）：194-196.

［3］林美娜，李曉，張衛(wèi)英，等.室溫交聯(lián)聚丙烯酸酯乳膠膜的制備及其滲透性能［J］.化工學(xué)報，2012，63（7）：2279-2284.

［4］嚴文斌，張心亞，朱延安，等.金屬離子交聯(lián)型丙烯酸酯乳液的研究進展［J］.涂料工業(yè)，2011，41（7）：67-69.

［5］杜奕，李江屏，潘智存，等.環(huán)保型丙烯酸系熱熔壓敏膠粘劑［J］.粘接，2000，21（3）：12-15.

［6］劉文芳，李樹材.聚烯烴復(fù)合薄膜用乳液膠黏劑的研究Ⅱ［J］.中國膠粘劑，2000，10（4）：5-8.

［7］Nie M，Wang Q，et al.Enhancement of ultrasonically initiated emulsion polymerization rate using aliphatic alcohols as hydroxyl radical s c a v e n g e r s［J］.U l t r a s o n i c s Sonochemistry，2008，15（3）：222-226.

Synthesis and properties of room temperature temperature ion-crosslinked styrene- acrylate emulsion

The ambient temperature iron-crosslinked styrene-acrylic emulsion was synthesized by emulsion polymerization with styrene （St）， butyl acrylate （BA） and acrylic acid （AA） as the monomers， potassium persurfate as the initiator. The influence of polymerization temperature， amounts of initiator and emulsifier on the polymerization stability and emulsion properties was investigated. And the effects of ratio of Zn2+/AA and ratio of “soft” monomer and “stiff” monomer on the film performance were also studied. The results showed that the emulsion had good polymerization stability and particle size monodispersity when the polymerization temperature was 80℃， the KPS（initiator） content was 0.4 wt% and the emulsifier content was 2.0～3.5 wt%； with increasing the zinc acetate amount， the drying time and water absorption of the film decreased，while the tensile strength had a appropriate increase； when the hard segment content in the system increased， the drying time of the film increased， but the hardness and tensile strength improved gradually and the water absorption of the film decreasesd.

styrene-acrylate emulsion； metal-ion cross-linking； zinc acetate； reactive emulsifier

ZHANG Fu-bei1， WEI Zhi-zhi2
（1.Wuhan No.2 Seior Hgh Shool， Wuhan， Hubei 430010， China； 2.College of Materials Science and Engineering， Hubei University of Technology， Wuhan， Hubei 430068， China）

TQ331.4

A

1001-5922（2015）10-0055-05

2015-04-22

張輔鋇（1998-），女，高中生，根據(jù)暑期社會實踐科技創(chuàng)新活動工作整理。E-mail：zhgw2003@163.com。

指導(dǎo)老師：魏枝芝（1989-），女，碩士，研究方向為高分子材料合成及應(yīng)用，E-mail：765014205@qq.com。