全密度裝置高強(qiáng)度聚乙烯薄膜專用樹脂的生產(chǎn)與應(yīng)用

王景良，張洪達(dá)，侯少坤，陳雷*

(中國(guó)石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司塑料廠，黑龍江 大慶 163714)

全密度裝置高強(qiáng)度聚乙烯薄膜專用樹脂的生產(chǎn)與應(yīng)用

王景良，張洪達(dá)，侯少坤，陳雷*

(中國(guó)石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司塑料廠，黑龍江 大慶 163714)

在大慶石化公司全密度聚乙烯（FDPE）裝置上采用Unipol氣相法工藝、丁烯-1為共聚單體生產(chǎn)高強(qiáng)度聚乙烯薄膜專用樹脂，牌號(hào)為DGDB 6097。DGDB 6097的熔體流動(dòng)速率（I21.6）為7～13 g/(10 min)，密度為0.945～0.951 g/ cm3，拉伸屈服應(yīng)力大于或等于19 MPa，拉伸斷裂應(yīng)力大于或等于23 MPa，斷裂標(biāo)稱應(yīng)變大于或等于500%。與相同工藝的通用薄膜專用樹脂DFDA 7042相比，DGDB 6097樹脂的密度高、拉伸強(qiáng)度大，強(qiáng)度優(yōu)勢(shì)明顯；與同類產(chǎn)品高強(qiáng)度薄膜專用樹脂DGDA 6098相比，力學(xué)性能、結(jié)晶性能、分子質(zhì)量、分子質(zhì)量分布及薄膜各項(xiàng)性能等均相當(dāng)。DGDB 6097產(chǎn)品在大慶龍陽(yáng)塑料制品有限公司吹塑生產(chǎn)手提袋等高強(qiáng)度薄膜，加工應(yīng)用表明該樹脂的加工性能和薄膜力學(xué)性能均滿足用戶和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB 12025）要求。

聚乙烯；薄膜；樹脂；生產(chǎn)；應(yīng)用

聚乙烯高強(qiáng)薄膜具有高韌性、良好的著色性、可印刷性和密封性等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于生產(chǎn)手提袋、購(gòu)物袋、包裝袋等。高強(qiáng)薄膜對(duì)聚乙烯樹脂的要求一般為丁烯-1或己烯-1共聚產(chǎn)品、MFR（21. 6 kg）在5～15 g/10 min、較高的拉伸強(qiáng)度和斷裂標(biāo)稱應(yīng)變。目前我國(guó)高強(qiáng)度薄膜料表觀消費(fèi)量大約在100萬(wàn)t左右，國(guó)產(chǎn)主要牌號(hào)是齊魯石化公司DGDA 6098、吉化石化公司JHF9455F等，每年生產(chǎn)量在50萬(wàn)～60萬(wàn)t左右，不能完全滿足國(guó)內(nèi)需求，約40%的高強(qiáng)聚乙烯薄膜樹脂需要進(jìn)口。

中國(guó)石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司（簡(jiǎn)稱大慶石化公司）250 kt/a的全密度聚乙烯裝置采用美國(guó)Unipol氣相流化床聚乙烯冷凝技術(shù)，以乙烯（C2H4）為原料，1-丁烯或1-己烯為共聚單體，H2為鏈轉(zhuǎn)移劑，異戊烷為誘導(dǎo)冷凝劑，采用漿液或干粉催化劑，能生產(chǎn)線型低密度聚乙烯（LLDPE）、中密度聚乙烯（MDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）?？缮a(chǎn)的產(chǎn)品密度范圍為0.915～0.965 g/cm3，熔體流動(dòng)速率（MFR）的范圍為0.05～155.00 g/(10 min)。

目前，全密度聚乙烯裝置主要生產(chǎn)通用級(jí)薄膜專用樹脂DFDA 7042、管材專用樹脂DGDB 2480、中空容器專用樹脂DMDA 6150等。針對(duì)高強(qiáng)度聚乙烯薄膜樹脂進(jìn)口數(shù)量大的情況，根據(jù)用戶的需求和裝置特點(diǎn)，通過(guò)剖析和對(duì)比研究國(guó)內(nèi)外同類聚乙烯薄膜專用樹脂的結(jié)構(gòu)性能，采用丁烯-1為共聚單體，自行開發(fā)并工業(yè)化生產(chǎn)了高強(qiáng)度薄膜專用樹脂DGDB 6097。從2013年3月份開始到2014年8月，全密度裝置總計(jì)生產(chǎn)高強(qiáng)度薄膜專用樹脂DGDB 6097產(chǎn)品98個(gè)批次，產(chǎn)量總計(jì)49 486 t，產(chǎn)品全部銷售，得到用戶認(rèn)可，滿足國(guó)標(biāo)（GB 12025）要求。

1 生產(chǎn)過(guò)程

1.1 原料規(guī)格

生產(chǎn)DGDB 6097所需原料的規(guī)格及要求見(jiàn)表1。

表1 原料規(guī)格

1.2 工藝路線

聚合在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行，氣相反應(yīng)物通過(guò)循環(huán)氣壓縮機(jī)連續(xù)循環(huán)，循環(huán)氣流經(jīng)樹脂床，使床層流化并帶走聚合熱，通過(guò)循環(huán)氣冷卻器從循環(huán)氣中撤走反應(yīng)熱及壓縮機(jī)熱。各原料及催化劑通過(guò)注入點(diǎn)注入床層，HDPE粉料間斷地從反應(yīng)器流入兩套排料系統(tǒng)，通過(guò)高壓輸送系統(tǒng)交替運(yùn)行將HDPE粉料送入脫氣倉(cāng)。HDPE粉料經(jīng)脫氣、加入添加劑、擠出造粒后，得到粒料產(chǎn)品[1]。

生產(chǎn)DGDB 6097時(shí)，采用鉻系UCATG150型干粉催化劑，無(wú)需助催化劑，通過(guò)n(C4H8)/n(C2H4)來(lái)控制產(chǎn)品密度，通過(guò)反應(yīng)溫度來(lái)調(diào)控產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量，控制氧氣量來(lái)控制催化劑活性，并投用儀表自動(dòng)控制系統(tǒng)。生產(chǎn)過(guò)程中，力求在保證高密度聚乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量分布一定的前提下，提高催化劑的共聚合性能，從而提高聚乙烯分子中的長(zhǎng)鏈支化度，使高密度聚乙烯既具有良好的加工性能及力學(xué)性能[1～2]。

1.3 操作條件

試生產(chǎn)DGDB 6097的操作條件見(jiàn)表2。

表2 生產(chǎn)HDPE DGDB 6097的操作條件

生產(chǎn)過(guò)程中，反應(yīng)器各操作參數(shù)皆在受控范圍內(nèi)，各主要設(shè)備運(yùn)行平穩(wěn)，單耗、能耗、三劑消耗正常。

1.4 DGDB 6097產(chǎn)品質(zhì)量

2012年5月份對(duì)生產(chǎn)DGDB 6097過(guò)程進(jìn)行了72 h的標(biāo)定。標(biāo)定期間原輔材料質(zhì)量合格，設(shè)備運(yùn)行和產(chǎn)品質(zhì)量控制平穩(wěn)無(wú)波動(dòng)，共生產(chǎn)4批次產(chǎn)品，合格率達(dá)到100%。從塑料廠化驗(yàn)車間檢測(cè)結(jié)果表3可以看出：DGDB 6097產(chǎn)品的力學(xué)性能優(yōu)良，達(dá)到質(zhì)量指標(biāo)要求。這說(shuō)明反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、p(C2H4)等工藝條件設(shè)計(jì)和控制合理。

從表3數(shù)據(jù)可以看出，與相同工藝、采用丁烯-1為共聚單體的通用聚乙烯薄膜專用樹脂DFDA 7042相比，由于DGDB 6097樹脂的密度高、熔體流動(dòng)速率低，因此拉伸屈服強(qiáng)度、拉伸斷裂應(yīng)力大，產(chǎn)品高強(qiáng)度特點(diǎn)明顯。

表3 DGDB 6097的質(zhì)量指標(biāo)和性能檢測(cè)結(jié)果

1.5 DGDB 6097產(chǎn)品與同類產(chǎn)品對(duì)比分析

為進(jìn)一步評(píng)價(jià)大慶石化DGDB 6097性能，委托大慶化工研究中心（原大慶石化研究院），將其與同類產(chǎn)品DGDA 6098進(jìn)行基礎(chǔ)物性、力學(xué)性能、結(jié)晶性、分子量和分子量分布、薄膜各項(xiàng)性能等進(jìn)行對(duì)比分析，具體如下：

1.5.1 基礎(chǔ)性能測(cè)試

從表4的測(cè)試結(jié)果中看出：與表3相比，熔體流動(dòng)速率（I21.6）和密度兩項(xiàng)指標(biāo)，大慶化工研究中心檢測(cè)結(jié)果與塑料廠化驗(yàn)車間檢測(cè)結(jié)果基本相當(dāng)。從熔流比上看，DGDA 6098略窄，說(shuō)明其分子質(zhì)量分布窄，加工溫度要求范圍嚴(yán)格。而DGDB 6097的熔流比大，加工溫度范圍較寬。

表4 基礎(chǔ)物性能測(cè)試結(jié)果

1.5.2 力學(xué)性能測(cè)試

由表5可知， 大慶石化DGDB 6097的拉伸強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度、拉伸標(biāo)稱應(yīng)變等力學(xué)性能與同類產(chǎn)品DGDA 6098相當(dāng)。

表5 力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果

1.5.3 結(jié)晶性能測(cè)試

從表6可以看出，大慶石化DGDB 6097的熔點(diǎn)、結(jié)晶溫度、結(jié)晶焓、結(jié)晶度等與同類產(chǎn)品DGD A6098相當(dāng)。

表6 結(jié)晶性能測(cè)試結(jié)果

1.5.4 分子質(zhì)量及分子質(zhì)量分布測(cè)試

從表7分子質(zhì)量及分子質(zhì)量分布的測(cè)試結(jié)果可以看出，大慶石化DGDB 6097與同類產(chǎn)品DGDA 6098產(chǎn)品的重均、數(shù)據(jù)分子質(zhì)量、分子質(zhì)量分布（PD）相當(dāng)。

表7 分子量及分子量分布測(cè)試結(jié)果

1.5.5 薄膜加工試驗(yàn)及性能測(cè)試評(píng)價(jià)

試驗(yàn)采用SJ-45×25L立式吹膜機(jī)（大連橡塑制造）吹膜，對(duì)DGDB 6097和DGDA 6098的加工溫度進(jìn)行調(diào)整，確定最佳加工溫度，吹膜條件如表8。樹脂所進(jìn)行薄膜力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表9。薄膜光學(xué)性能見(jiàn)表10。

在最佳加工工藝條件下，對(duì)二種專用料的薄膜進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表9。

從表8～10綜合結(jié)果看，大慶石化DGDB 6097的薄膜制品與同類產(chǎn)品DGDA 6098的加工工藝、力學(xué)性能、光學(xué)性能相當(dāng)。

表8 二種專用料的最佳加工工藝條件

表9 薄膜力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果

表10 薄膜光學(xué)性能測(cè)試結(jié)果

綜上所述，大慶石化DGDB 6097產(chǎn)品與同類產(chǎn)品DGDA 6098相比，基礎(chǔ)物性、吹塑薄膜的力學(xué)性能、結(jié)晶性能、分子質(zhì)量及分子質(zhì)量分布、薄膜的力學(xué)性能和光學(xué)性能等均相當(dāng)。

2 應(yīng)用情況

2012年5月份大慶龍陽(yáng)塑料制品有限公司試用DGDB 6097生產(chǎn)手提袋，結(jié)果表明DGDB 6097加工性能優(yōu)良，可獨(dú)立成膜，所生產(chǎn)的薄膜表面無(wú)皺紋及晶點(diǎn)，光澤度好，滿足用戶要求。從表11看出，用DGDB 6097制備的薄膜的橫向與縱向力學(xué)性能好且均勻，遠(yuǎn)高于高密度聚乙烯吹塑薄膜標(biāo)準(zhǔn)GB 12025—1989要求。

3 結(jié)論

（1）所確定的高強(qiáng)度薄膜專用HDPE DGDB 6097的生產(chǎn)工藝路線、操作條件可靠，可實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定生產(chǎn)。

（2）與相同工藝的通用薄膜專用樹脂DFDA 7042相比，DGDB 6097樹脂的密度高、拉伸強(qiáng)度大，強(qiáng)度優(yōu)勢(shì)明顯。

表11 HDPE DGDB 6097吹塑的薄膜的性能

（3）與同類產(chǎn)品高強(qiáng)度薄膜專用樹脂DGDA 6098相比，DGDB 6097樹脂的力學(xué)性能、結(jié)晶性能、分子質(zhì)量及分子質(zhì)量分布、薄膜各項(xiàng)性能等均相當(dāng)。所生產(chǎn)的薄膜制品無(wú)皺紋及晶點(diǎn)，光澤度好，薄膜的橫向與縱向力學(xué)性能好且均勻，滿足GB 12025—1989優(yōu)級(jí)品的要求。

[1] 洪定一. 塑料工業(yè)手冊(cè)[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1991：458～568.

[2] 中國(guó)石油化工與銷售分公司. 中國(guó)石油化工產(chǎn)品生產(chǎn)工藝及加工應(yīng)用[M]. 北京：石油工業(yè)出版社，2007：11；13～29.

Production and application of full-density high strength polyethylene f lm dedicated resin

Production and application of full-density high strength polyethylene f lm dedicated resin

Wang Jingliang, Zhang Hongda, Hou Shaokun, Chen Lei

(PetroChina Daqing Petrochemical Company Plastic Plant, Daqing 163714, Heilongjiang, China)

The full density polyethylene (FDPE) device of Daqing Petrochemical Company uses Unipol gas-phase process, butene-1 as a co-monomer, to produce high strength polyethylene f lm special resin, and its grade is DGDB 6097. The melt f ow rate (I21.6) of DGDB 6097 is 7~13 g/(10 min), the density is 0.945 ~ 0.951 g/cm3, the tensile yield stress is not less than 19 MPa, the tensile breaking stress is not less than 23 MPa, and the nominal strain at break is not less than 500%. Compared with the same generic process film special resin DFDA 7042, DGDB 6097 resin has high density and tensile strength, and has obvious advantages on strength; Compared with similar products high strength f lm special resin DGDA 6098, DGDB 6097 has similar mechanical properties, crystal properties, molecular weight, molecular weight distribution and other film performances. DGDB 6097 is used in Daqing Longyang Plastics Products Co., Ltd., for blow molding handbag and other high-strength films. Processing applications indicate that processing performance and mechanical properties of the resin f lm are able to meet the requirements of users and the national standard (GB 12025).

polyethylene; f lm; resin; production; application

TQ325.12 TQ320.721

：1009-797X(2015)04-0049-05

BDOI:10.13520/j.cnki.rpte.2015.04.008

(XS-06)

王景良（1967-），高級(jí)工程師，1991年畢業(yè)于天津大學(xué)高分子化工專業(yè)，現(xiàn)從事聚乙烯的生產(chǎn)與管理工作。

2014-08-29

*通訊聯(lián)系人。