ICP-OES直接測定焦化餾分油中的硅含量

王杰明，楊德鳳，吳 梅，史軍歌

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

ICP-OES直接測定焦化餾分油中的硅含量

王杰明，楊德鳳，吳 梅，史軍歌

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

建立了在線內標有機進樣-電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-OES)測定焦化餾分油中硅含量的分析方法。采用該方法考察了12種不同形態的有機硅化合物在ICP-OES上的響應靈敏度，其中三甲基硅醇、三乙基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、六甲基二硅醚的響應值較高，檢測值與理論值(約2μg/g)的比值分別為5.0，3.4，4.2，4.1，但是在實際焦化餾分油中這些組分的含量非常低，因此基本不會影響硅的定量分析結果。實際焦化餾分油中的有機硅主要為環硅氧烷，而這類物質在ICP-OES上的響應靈敏度基本相同，因此認為ICP-OES可以用于焦化餾分油中硅含量的定量分析。該方法對焦化汽油和焦化柴油的加標回收率分別為101%和98.4%，檢出限為0.03μg/g。

焦化汽油 焦化柴油 硅含量 ICP-OES

油品的硅含量一直是煉油企業關注的重點之一，其原因如下：①在延遲焦化工藝中由于焦化塔內出現發泡現象，嚴重影響各餾分的產出效率，因此廣泛使用消泡劑進行控制。消泡劑一般都含有有機硅化合物，硅元素會隨焦化餾分油一起進入加氫裝置，在加氫過程中沉積在催化劑上使其中毒[1]。②有些煉油廠為了追求輕質油的高收率，在減黏裝置注入防焦劑，如果防焦劑為含硅劑，其中的含硅化合物會隨減黏汽油一起進入石腦油加氫裝置，同樣造成催化劑中毒[2]。③有些不法商家將一些含硅廢溶劑摻入到汽油中[3]。汽油中硅含量即使很低也會導致氧氣傳感器失效，同時在發動機中和催化轉換器上產生大量沉積物，使催化系統失效。因此，準確測定油品的硅含量不論是對煉油工藝還是對成品油的檢測工作都是非常重要的。

目前測定油品硅含量的標準方法中，大部分是先對油品進行預處理，然后用電感耦合等離子體發射光譜法測定[4-7]。例如，IP 501/05方法[4]在測定原油及殘渣燃料油的硅含量時，先用灰化堿熔法處理樣品，處理過程中需依次加入灰化劑硫磺和助熔劑四硼酸鋰/氟化鋰，再用水稀釋后檢測。ASTM D7303—2006方法[5]中，將潤滑脂放置于酸性溶液中微波消解后檢測。這兩種方法流程復雜，并且容易引入污染物。ASTM D5185—2009[6]方法中，將使用過的潤滑油或者基礎油用二甲苯稀釋后，再用有機進樣法檢測，但文獻[8]報道，不同有機樣品的基體效應差異顯著，因而此方法不適用于焦化汽油和焦化柴油等油品。目前最適用于測定焦化餾分油硅含量的標準方法為ASTM D7111—2011方法[7]，此法是在同樣體積的中間餾分油和標樣中加入等體積、等質量分數的內標物后檢測分析，從而對樣品基體進行校正。但這種方法的缺點在于內標物的加入量必須一致，否則將會影響數據的準確度。總之，以上標準方法對于測定焦化餾分油中硅含量均存在不足之處。

本課題在原有的在線內標有機進樣的基礎上[8]，建立測定焦化餾分油中硅含量的分析方法，優化樣品的提升速率、霧化氣流量、氧氣流量等各項參數，考察儲存條件對樣品的影響和儀器對12種不同形態有機硅的靈敏度。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

電感耦合等離子體發射光譜儀采用PerkinElmer公司生產的Optima 7300DV型光譜儀。

17種元素的有機標準溶液(包括鋁、鋇、鈣、鎘、鉻、銅、鐵、鉀、鎂、錳、鈉、鎳、磷、鉛、硅、釩、鋅元素，每種元素質量分數均為100μg/g)，鈷元素有機標準溶液(5 000μg/g)，PremiSolv稀釋劑，以上試劑均購自美國Cononstan公司。12種有機硅試劑：三甲基硅醇(純度95%)、三乙基硅烷(純度99%)、二甲氧基二甲基硅烷(純度97%)、六甲基二硅醚(純度99%)、二甲基辛基氯硅烷(純度97%)、八甲基三硅氧烷(純度98%)、正辛基三乙氧基硅烷(純度97%)、八甲基環四硅氧烷(純度98%)、十甲基環戊硅氧烷(純度97%)、十二甲基環己硅氧烷(純度98%)、聚二甲基硅氧烷(n=155，純度99%)、聚二甲基硅氧烷(5 000 cSt，純度99%)，均購自百靈威公司。

1.2 在線內標有機直接進樣試驗方法

在線內標法是采用蠕動泵使樣品在進入儀器前與一路內標溶液在線混合[9]，通過內標元素的響應值對被測元素進行校正。參考ASTM D7111—2005方法，選取鈷作為內標元素。硅和鈷的測定譜線波長分別為251.611 nm和238.892 nm。室溫下液態不黏稠的油樣不需要稀釋，直接檢測。)需要稀釋的標樣和樣品均使用稀釋劑稀釋并且只限當天使用，將油樣加熱后充分搖勻，并快速稱取約2 g(精確至0.001 g油樣置于50 mL的PET塑料瓶中，稀釋10倍左右后待用。實驗過程中，要嚴格避免污染，所有PET塑料瓶均為一次性使用。

標準溶液的配制：將內標元素鈷配制成5μg/g的溶液，將有機混標樣品用稀釋劑依次稀釋，配制成0.5，1.0，5.0，10.0μg/g的溶液。

ICP-OES有機分析的操作參數為：等離子體氬氣流量15 L/min，輔助氬氣流量1.0 L/min，霧化氬氣流量0.5 L/min，功率1 400 W，蠕動泵轉速0.6 mL/min。

2 結果與討論

2.1 參數優化試驗

首先按照油品在儀器中的流經順序，依次對樣品提升速率、霧化氣流量、氧氣流量、輔助氣流量、霧室溫度進行優化試驗。經驗證可知，輔助氣流量和霧室溫度對硅含量的測定結果影響很小，在此不作討論。

樣品提升速率是樣品進入霧化器前在泵管中的流速，其優化步驟為：將輔助氣、霧化氣、氧氣流量分別設置為1.0，0.5，60 mL/min，將霧室溫度設置為0℃；配制硅質量分數為6.01μg/g的有機標準溶液，采用內標法優化樣品的提升速率。表1為在不同速率下鈷內標和硅標樣的檢測值和相對偏差，硅含量的檢測值已被內標校正。由表1可以看出，鈷含量的測定值先隨提升速率的升高而升高，之后趨于穩定，而硅含量的測定值則一直比較穩定。這說明提升速率達到一定值后，樣品霧化后進入等離子體的量沒有繼續增加，而且硅的信號強度雖然也受到影響，但經過內標的校正，依然能被準確地測定?？紤]到時間和信號值的穩定性等因素，在后續研究中將樣品提升速率選定為0.6 mL/min。

表1 不同樣品提升速率下鈷內標和硅標樣的檢測值和相對偏差

霧化氣也稱載氣或樣品氣，其作用為：①作為動力在霧化器將樣品的溶液轉化為氣溶膠；②作為載氣將樣品的氣溶膠引入ICP；③對霧化器、霧室、中心管起清洗作用。因此其流量會直接影響霧化效率、霧滴粒徑、氣溶膠在通道中的停留時間等。將氧氣流量設為60 mL/min、霧室溫度設為0 ℃，在霧化氣流量分別為0.4，0.5，0.6 L/min時，硅質量分數的外標測定結果分別為7.53，5.81，3.09μg/g。其可能的原因是，當霧化氣流量增大時，元素在高溫等離子體中的停留時間縮短，吸收的能量減少，從而使激發態的元素也相應減少。本實驗的霧化氣流量選定為0.5 L/min。

加氧系統是樣品進入等離子體的最后一個環節，能避免炬管、中心管積炭，并能穩定等離子體，提高實驗精密度。經過優化試驗發現，當氧氣流量在40～60 mL/min時，對鈷元素和硅元素的影響較小，但當氧氣流量低于20 mL/min時，中心管上出現嚴重的積炭。為保證儀器能長時間穩定工作，氧氣流量選定為60 mL/min。

2.2 儲存條件對焦化汽油硅含量的影響

Chainet等[10]報道焦化餾分油(餾程為97～270 ℃)經過兩種不同儲存過程后，摩爾質量小于789 g/mol的有機硅化合物的含量發生了10%左右的變化，認為其主要原因是小分子有機硅的揮發。本實驗考察了儲存溫度和儲存容器對焦化汽油硅含量的影響。將硅質量分數為3.10μg/g的焦化汽油樣品(餾程為50～170 ℃)分別儲存在玻璃瓶(0 ℃)、塑料瓶(0 ℃)、玻璃瓶(常溫)、塑料瓶(常溫)中，硅含量隨儲存時間的變化見圖1。根據ASTM D7111—2011方法計算得出，硅質量分數為3.10μg/g時再現性為0.40μg/g。由圖1可知，4種儲存方法在不同儲存時間下硅質量分數的檢測數據范圍為2.81～3.50μg/g，均符合標準方法的再現性要求。因此對于該焦化汽油，這4種儲存方法并不影響方法的再現性。

圖1 不同儲存條件對焦化汽油硅含量的影響

2.3 ICP-OES對不同形態有機硅的響應靈敏度

選取12種有機硅標準品(其名稱及相對分子質量等理化性質見表2)，考察ICP-OES方法對它們的響應靈敏度。將12種有機硅標準品均稀釋至硅質量分數為2.0μg/g左右，其ICP-OES分析檢測結果見圖2。由圖2和表2可以看出：前4種(A～D)有機硅的實際測定值與理論值差距較大，兩者比值依次為5.0，3.4，4.2，4.1，這表明內標已經無法對其進行校正；雖然后8種(E～L)有機硅的相對分子質量、沸點等物理性質差別很大，但是測得的硅含量和其理論值相差不大。由ASTM D7111—2011方法可知，D的測定值偏高是由于其高揮發性導致的。G和I的沸點與前4種有機硅相差不大，但未出現異常高的檢測值，故認為測定結果與沸點無關；K和J的黏度和密度都較大，因此判斷測定結果與化合物的黏度和密度也沒有相關性；前4種化合物的相對分子質量均低于200，且低于其它化合物，但是測定結果差距與相對分子質量并不成線性關系。綜合分析上述結果，初步認為有機硅化合物測定值異常高的原因可能與相對分子質量有一定的關系。

Sanchez等[11]使用ICP-OES采用外標法考察了16種有機硅標準品的響應靈敏度，同樣發現D的響應值高，D與E的信號比值大約為17。而在本研究中，D與E的信號比值大約只有4.1，這可能與采用內標法有關。由于A在Sanchez等測試的16種有機硅標準品中沸點最低，因此認為A的易揮發性使霧化效率比其它有機硅高，從而造成測定值偏高。然而根據本研究的結果，可以初步判定易揮發性應該不是造成響應值偏高的原因。Chainet等[12]采用氣相色譜-電感耦合等離子體發射質譜測定了18種有機硅標準品的響應靈敏度，由于采用聯用技術，省去了霧化器和霧室，樣品經色譜柱后直接進入等離子體中，但不同的有機硅樣品仍然表現出不同的響應值，最高可相差5倍。因此，認為有機硅化合物的形態不同是造成其在ICP-OES上出現不同響應靈敏度的主要原因，具體機理目前尚不清楚。

表2 12種有機硅標準品的分子式、相對分子質量、沸點、密度及硅含量

圖2 12種有機硅化合物稀釋溶液中硅含量的理論值和測定值

雖然不同形態的有機硅化合物在ICP-OES上出現不同的響應靈敏度，但是多篇文獻[13-14]報道，聚二甲基硅氧烷作為消泡劑經過熱裂解后生成的主要產物為環硅氧烷。本課題中考察的3種不同元數的環硅氧烷(H，I，J)在ICP-OES上的響應靈敏度基本相同，因此認為ICP-OES可以用于焦化餾分油中硅含量的定量分析。

2.4 實際焦化餾分油的加標回收率

為了驗證在線內標有機進樣法對于分析輕質油品和重質油品硅含量的可行性，分別考察焦化汽油和焦化柴油中硅的加標回收率，結果見表3。由于汽油揮發性太強，直接進樣會導致等離子體熄滅，因此按質量稀釋了5倍；柴油不用稀釋。從表3可知，焦化汽油和焦化柴油中硅的加標回收率均較高，而兩者中內標鈷的檢測值卻相差近2倍。產生此現象的原因在文獻[9]中已經討論過，主要由于輕組分具有更低的表面張力和黏度、較高的揮發性，當使用氣動霧化時會產生更多的細氣溶膠，進入等離子體中的分析物和溶劑量也將增多，因此造成檢測值高于理論值?？傊?，采用在線內標校正可使不同油品中待測元素的檢測值更加接近于實際值。

表3 焦化汽油和焦化柴油中硅的加標回收率

2.5 標準曲線的線性范圍和檢出限

測定1.2節中各有機硅標準樣品(0.1～10.0μg/g)的硅含量，得到標準曲線，通過計算得到該曲線的線性相關系數為0.999 5，說明其具有良好的線性。而ASTM D7111—2011方法的定量分析范圍僅為0.1～2.0μg/g。

取PremiSolv稀釋劑作為空白溶劑進行11次平行測定，以測得值標準偏差的3倍作為本方法的檢出限，結果為0.03μg/g。

3 結 論

三甲基硅醇、三乙基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、六甲基二硅醚在ICP-OES上的響應值均較高，但由于實際焦化餾分油中這些組分的含量非常低，因此基本不會影響硅的定量分析結果。實際焦化餾分油中的有機硅主要為環硅氧烷，而這類物質在ICP-OES上的響應靈敏度基本相同，因此認為ICP-OES可以用于焦化餾分油中硅含量的定量分析。該方法對焦化汽油和焦化柴油的加標回收率分別為101%和98.4%，檢出限為0.03μg/g。與ASTM D7111—2011方法相比，該方法為在線內標法，省去了將內標物準確地加入每個油品的步驟，操作簡便，具有良好的應用前景。

[1] 何京，顏景杰，王霞.ICP/AES法測定焦化餾分油中的硅含量[J].現代儀器，2005(3)：41-42

[2] 張孔遠，燕京，劉愛華，等.加工劣質石腦油的加氫精制催化劑失活原因分析[J].石油煉制與化工，2003，34(7)：13-15

[3] 陳信悅，吳建國，劉名揚，等.ICP-OES測定汽油中的硅[J].光譜實驗室，2011，28(6)：3044-3047

[4] IP 501/05.Determination of Aluminum，Silicon，Vanadium，Nickel，Iron，Sodium，Calcium，Zinc and Phosphorus in Residual Fuel Oil by Ashing，Fusion and Inductively Coupled Plasma Emission Spectrometry[S].2005

[5] ASTM D7303—2006.Standard Test Method for Determination of Metals in Lubricating Greases by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry[S].2006

[6] ASTM D5185—2009.Standard Test Method for Determination of Additive Elements，Wear Metals，and Contaminants in Used Lubricating Oils and Determination of Selected Elements in Base Oils by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry (ICP-AES)[S].2009

[7] ASTM D7111—2011.Standard Test Method for Determination of Trace Elements in Middle Distillate Fuels by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry (ICP-AES)[S].2011

[8] 譙斌宗，楊元.電感耦合等離子體原子發射光譜法分析中有機溶劑效應[J].理化檢驗(化學分冊)，2004，44(11)：1124-1128

[9] 王杰明，楊德鳳，吳梅.ICP-OES測定生物油脂中的磷含量[J].石油煉制與化工，2014，45(7)：97-101

[10]Chainet F，Meur L L，Lienemann C P，et al.Degradation processes of polydimethylsiloxane under thermal cracking conditions of hydrocarbons in an experimental pilot plant followed by size exclusion chromatography coupled to inductively coupled plasma high resolution mass spectrometry[J].Fuel Processing Technology，2012，104：300-309

[11]Sanchez R，Todoli J L，Lienemann C P，et al.Effect of the silicon chemical form on the emission intensity in inductively coupled plasma atomic emission spectrometry for xylene matrices[J].Journal of Analytical Atomic Spectrometry，2009，24(4)：391-401

[12]Chainet F，Lienemann C P，Ponthus J，et al.Towards silicon speciation in light petroleum products using gas chromatography coupled to inductively coupled plasma mass spectrometry equipped with a dynamic reaction cell[J].Spectrochimica Acta Part B，2014，97：49-56

[13]Chainet F，Meur L L，Lienemann C P，et al.Characterization of silicon species issued from PDMS degradation under thermal cracking of hydrocarbons：Part 1.Gas samples analysis by gas chromatography-time of flight mass spectrometry[J].Fuel，2013，111(9)：519-527

[14]Camino G，Lomakin S M，Lazzari M.Polydimethylsiloxane thermal degradation：Part 1.Kinetic aspects[J].Polymer，2001，42(6)：2395-2402

DIRECT DETERMINATION OF SILICON CONTENT IN COKER DISTILLATES BY ICP-OES

Wang Jieming， Yang Defeng， Wu Mei， Shi Junge

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

The on-line internal standard with direct introduction of organic solvent method was established for the determination of silicon in coker distillates by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES). The effect of twelve different silicon organic compounds on the response sensibility was tested. Among of them， the trimethylsilanol， triethylsilane， dimethoxydimethylsilane and hexamethyldisiloxane show higher sensibility than other eight compounds， and the ratios of measured and theoretical value (about 2μg/g) are 5.0， 3.4， 4.2 and 4.1， respectively. However， these four compounds have little effect on the determination of silicon in real coker distillates due to very low concentrations. The ring siloxanes are the main organic silicons in real coker distillates， the response sensitivity of these compounds are close to each other. The adding standard recoveries of Si in coker gasoline and coker diesel are 101% and 98.4%， respectively. The limit of detection of the method is 0.03μg/g. and therefore， the ICP-OES can be used for quantitative analysis of silicon content in the coker distillates.

coker gasoline； coker diesel； silicon content； ICP-OES

2015-06-04； 修改稿收到日期： 2015-08-04。

王杰明，碩士，工程師，研究方向為石油化學。

王杰明，E-mail：wangjieming.ripp@sinopec.com。