氣相色譜-飛行時間質譜聯用儀測定柴油烴類分子組成的餾程分布

王乃鑫，劉澤龍，祝馨怡，田松柏

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

氣相色譜-飛行時間質譜聯用儀測定柴油烴類分子組成的餾程分布

王乃鑫，劉澤龍，祝馨怡，田松柏

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

利用氣相色譜-飛行時間質譜聯用儀(GC-TOFMS)建立了測定柴油烴類分子組成的餾程分布的方法，可以得到柴油樣品中各種類型烴類在不同餾程段的碳數分布與平均相對分子質量。利用所建方法研究了柴油中各種類型烴類平均分子結構隨餾程的變化情況，發現柴油不同餾程段的平均相對分子質量與其芳烴含量和烴類異構化程度有關：芳烴含量越低、烴類異構化程度越高，該餾程段的平均相對分子質量越高?？疾炝瞬裼图託渚魄昂鬅N類分子組成的餾程分布變化情況，柴油經加氫精制后，飽和烴的餾程分布基本不變，只是含量有所增加，芳烴的餾程分布在低餾分段沒有變化，在高餾分段含量下降，導致產物的平均相對分子質量在高餾分段高于原料的平均相對分子質量。

氣相色譜-飛行時間質譜聯用儀 烴類分子組成 餾程分布 平均相對分子質量

餾分油的餾程分布與烴類組成是石油加工及石油產品質量監控的重要指標。石油產品的餾程分布一般使用操作簡單、分析快速的氣相色譜模擬蒸餾技術測定[1]，而烴類組成則使用氣相色譜-質譜聯用技術進行測定[2]。近年來，隨著石油分析技術的不斷發展，對石油產品烴類組成的研究逐步實現了“分子水平”表征：汽油及以下餾分段可以實現單體的識別，對柴油、VGO、渣油，甚至膠質、瀝青質中的烴類以及各種極性化合物可以進行碳數分布的測定[3-5]。石油中各類化合物的碳數分布為研究石油加工過程轉化規律、監控石油產品質量提供了重要的信息。然而，在實際工作中發現，分別對餾分油進行餾程分布與碳數分布的表征已經不能滿足現代工業研究的要求。如果能將兩者的分析技術相結合，研究油品中各烴類化合物碳數分布隨餾程的變化信息，即烴類分子組成的餾程分布，對研究反應規律、優化工藝條件、監控產品質量、調整生產方案具有實際意義。

國內外已經有許多關于石油烴類組成的餾程分布研究的報道。李誠煒等[6]利用固相萃取的預分離技術處理樣品，再利用配置FID的GC-MS雙柱分流方式，測定了VGO餾分烴類組成的沸點分布。令狐文生等[7]通過對模擬蒸餾方法的擴展，利用氣相色譜同步測定了煤基油品烴類以及硫化物的餾程分布。Qian Kuangnan等[8]對油品中各種類型烴的極性、KMD相對分子質量以及不飽和度的三維信息進行表征，并將烴類的極性、KMD相對分子質量與沸點進行關聯，同時引入校正因子，建立了半定量的碳數分布分析方法。Roussis等[9]引入“色譜面積校正因子”的概念，利用質譜的TIC譜圖進行模擬蒸餾分析，分別用“質量分數”與“體積分數”兩種形式分析了油品的餾程分布情況，分析結果與使用物理方法切割樣品的測定結果吻合。Satoua等[10]利用“非鏈烷烴”引起沸點分布偏離的規律，建立了超臨界流體色譜測定重油多環芳烴碳數與相對分子質量的沸點分布的方法。

總體來說，國內對于烴類餾程分布的研究還停留在“族組成”的水平上，而國際上基本已經進入“分子水平”，并與極性、相對分子質量等其它性質相關聯，從而進行一些烴類性質的預測工作。但對烴類組成的餾程分布研究的思路基本相同，即以正構烷烴沸點-色譜保留時間的關系曲線為依據，進行色譜圖的餾程劃分，再利用質譜對烴類組成進行表征。本課題在現有文獻方法的基礎上，進一步考察柴油餾分段中多環芳烴沸點-色譜保留時間的關系，建立詳細表征柴油烴類分子組成的餾程分布的方法，并利用此方法考察柴油加氫精制前后烴類分子組成的餾程分布的變化。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

正己烷，分析純，北京化工試劑廠產品；n-C8～C32正構烷烴混標、萘(C10H8)、四氫萘(C10H12)、茚(C9H8)、苊(C12H10)、芴(C13H10)、菲(C14H10)、屈(C18H12)，均為百靈威科技有限公司產品。直餾柴油樣品CY，燕山直餾催化裂化混合柴油與其加氫精制后的柴油產品，中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)提供。

JMS 1000GCV型氣相色譜-場電離飛行時間質譜儀(GC-TOFMS)，Waters公司產品。

1.2 儀器條件

GC-TOFMS條件：DB-5MS色譜柱(30 m×250 μm×0.25 μm)，進樣量0.2 μL，冷柱頭進樣，柱箱溫度50 ℃，保持4 min，以10 ℃min的速率升至300 ℃，保持5 min，載氣流速1.5 mLmin，GC-MS接口溫度300 ℃，FI電離模式，多通道檢測器(MCP)電壓2 600 V，發射極電壓12 000 V，燈絲電流60 mA，溶劑延遲3 min，掃描范圍50～500 u。

1.3 樣品的配制

GC-TOFMS進樣前，無需對樣品進行預分離，取0.1 mL油樣溶于1 mL正己烷中即可直接進樣。

2 柴油烴類分子組成的餾程分布測定方法的建立

2.1 沸點-色譜保留時間的關系曲線

根據模擬蒸餾的原理，首先研究化合物沸點與色譜保留時間的關系。以n-C8～C32鏈烷烴標樣的GC-TOFMS色譜保留時間為橫坐標，以其沸點為縱坐標，建立沸點-色譜保留時間關系曲線，如圖1所示。由圖1可見，n-C8～C32的沸點與其色譜保留時間呈現良好的線性關系(y=12.908x+83.18，R2=0.998)。由于柴油樣品中不僅含有飽和烴類，還有不同環數的芳烴類物質，因此同時研究了不同環數多環芳烴的沸點與其色譜保留時間的關系。由圖1還可以看出，萘、四氫萘、茚、苊、芴等多環芳烴的沸點與其色譜保留時間的關系基本符合n-C8～C32的沸點-色譜保留時間關系曲線，即在y=12.908x+83.18的直線上，但隨著沸點的升高，三環芳烴菲開始偏離這條直線，四環芳烴屈則發生了更大的偏離。由此可知，低餾分段的芳烴沸點與其色譜保留時間滿足正構烷烴的沸點-色譜保留時間關系曲線，而高餾分段的芳烴則不再滿足。本課題的研究對象為柴油樣品，含有的芳烴一般為三環及以下芳烴，所以可以使用n-C8～C32沸點-色譜保留時間的關系曲線作為在GC-TOFMS色譜圖上進行樣品餾程劃分的標準。利用這條沸點-色譜保留時間的關系曲線，可以得到任意保留時間的樣品沸點或任意時間段的樣品餾程，同樣地，也可以得到任意溫度或餾程段樣品所對應的色譜保留時間。

圖1 n-C8～C32與不同環數多環芳烴的沸點-色譜保留時間關系◆—n-C8～C32

2.2 GC-TOFMS測定柴油烴類分子不同餾程段的碳數分布

根據石科院開發的方法[7]，無需對柴油樣品CY進行預分離，稀釋后直接進樣。首先根據不同沸點對應的GC-TOFMS保留時間，對其總離子流圖進行餾分段的劃分，再對每個餾分段進行平均質譜圖處理，即可得到各個餾分段的分子離子峰。根據分子離子峰的精確質量與相對強度，可得到每個餾分段烴類組成的碳數分布。利用每個餾程分子離子峰總強度與整個餾程分子離子峰總強度的比例，計算每個餾程段的收率，結果見表1。由表1可見，由所建方法得到的各餾分段的收率與模擬蒸餾結果相近。最后將每個餾程段的烴類碳數分布與該餾程段的收率相結合，得到各種烴類在不同餾程段的碳數分布，即烴類分子組成的餾程分布。

表1 兩種方法測定的各餾分段收率

表2～表6為利用所建方法測定的樣品CY中各種烴類在不同餾程的碳數分布。將不同餾分段的組成相加，與全餾程方法測定數據相比較，結果相近。

對于鏈烷烴，利用柴油中正構烷烴的測定方法，可以進一步表征樣品CY中正、異構鏈烷烴在不同餾分段的碳數分布，結果見表7和表8。

2.3 相對分子質量的餾程分布

根據測得的樣品CY各餾程段的烴類分子組成，計算樣品每個餾程段的平均相對分子質量，結果見圖2。溫度與樣品的平均相對分子質量呈現良好的線性關系(y=0.683 8x+4.797 6，R2=0.972 7)，由該直線可以預測該樣品任意沸點或餾程段的平均相對分子質量。同樣地，根據每個餾分段中各類型烴類的碳數分布，可計算得到每種烴類平均相對分子質量的餾程分布，從而可以推測出各類型烴類在不同餾程段的平均結構，結果見圖3(在此畫出的僅是平均結構，側鏈Cn的n代表所有側鏈的碳數，而側鏈數目并不確定)。由圖3可見，在相同餾分段中，飽和烴的相對分子質量大于芳烴，即不飽和度越高，相對分子質量越小。這是由于飽和度越低沸點越高，因此同一餾分段芳烴的碳數一定低于飽和烴的碳數。

表2 樣品CY中鏈烷烴在不同餾程段的碳數分布 w，%

表3 樣品CY中環烷烴在不同餾程段的碳數分布 w，%

表4 樣品CY中單環芳烴在不同餾程段的碳數分布 w，%

表5 樣品CY中雙環芳烴在不同餾程段的碳數分布 w，%

表6 樣品CY中三環芳烴在不同餾程段的碳數分布 w，%

表7 樣品CY中正構鏈烷烴在不同餾程段的碳數分布 w，%

表8 樣品CY中異構鏈烷烴在不同餾程段的碳數分布 w，%

圖2 樣品CY相對分子質量的餾程分布

由表7和表8中樣品CY的正、異構鏈烷烴的碳數分布分別計算出正、異構鏈烷烴相對分子質量的餾程分布，結果見圖4。由圖4可見，在280 ℃之前，正、異構鏈烷烴在同一餾分段的相對分子質量基本一致，但在280 ℃之后，異構鏈烷烴相對分子質量大于同餾分段正構鏈烷烴的相對分子質量，并且隨著餾程溫度的升高，差距變大，而總鏈烷烴的相對分子質量位于兩者之間。這是由于在相同碳數時，正構烷烴的沸點高于所有異構烷烴的沸點，異構化程度越高，沸點越低。所以異構鏈烷烴有可能與碳數小于它的正構鏈烷烴在同一餾分段。在較高餾程時，高碳數鏈烷烴異構的種類更多，沸點分布更廣，這種現象就更為明顯。不僅僅是鏈烷烴，其它類型的烴類同樣具有異構化程度越高沸點越低的特點。所以可以推測，在同一餾分段，烴類組成的異構化程度越高，該餾分段的平均相對分子質量越高。

圖3 樣品CY中各類型烴類的相對分子質量與平均結構的餾程分布◆—鏈烷烴； ■—一環芳烴； ▲—雙環芳烴； ●—三環芳烴

圖4 樣品CY中正、異構鏈烷烴相對分子質量的餾程分布◆—正構烷烴； ■—異構烷烴； ▲—總鏈烷烴

通過以上研究發現，在同一餾分段中，柴油樣品的相對分子質量與其芳烴含量和異構化程度有關，芳烴含量高或缺氫數多的烴類含量越高，其相對分子質量越低，異構化程度高的烴類含量越高，其相對分子質量越高。

3 柴油樣品加氫前后烴類分子的餾程分布

利用本課題所建方法，測定柴油加氫精制前后烴類分子組成與平均相對分子質量的餾程分布，進一步驗證影響柴油樣品相對分子質量分布的因素。

圖5～圖9為柴油加氫精制原料與產物中不同類型的烴類在各餾程段的碳數分布。由圖5～圖9可見：飽和烴(鏈烷烴和環烷烴)含量在加氫精制前后沒有明顯變化，單環芳烴在加氫精制后，340 ℃以上餾分基本上消失，而340 ℃以下餾分含量基本沒有變化；同樣地，雙環芳烴加氫后含量下降，餾程分布降低；原料中340 ℃以上出現的三環芳烴，在產物中基本上消失了。

利用以上不同餾程段的烴類分子組成信息，計算出樣品在不同餾程段的平均相對分子質量，結果見圖10。由圖10可見，原料與精制產物的平均相對分子質量在260 ℃之前基本上相同，而260 ℃之后，加氫精制產物的平均相對分子質量開始大于原料，這是由于產物在大于260 ℃的餾分中芳烴含量減少的緣故。

圖5 柴油加氫精制前后鏈烷烴分子組成的餾程分布

圖6 柴油加氫精制前后環烷烴分子組成的餾程分布

圖7 柴油加氫精制前后單環芳烴分子組成的餾程分布

圖8 柴油加氫精制前后雙環芳烴分子組成的餾程分布

圖9 柴油加氫精制原料三環芳烴分子組成的餾程分布

圖10 原料與加氫精制產物的平均相對分子質量的餾程分布◆—原料； ■—產物

4 結 論

按油品餾程劃分GC-TOFMS總離子流圖，根據每一餾程段的分子離子峰平均質譜圖，計算出該餾程段的烴類碳數分布與收率，即可知各類型烴在不同餾程段的分子組成與平均相對分子質量。樣品在某一餾程的相對分子質量與該餾程段的芳烴含量和烴類異構化程度有關，芳烴含量越低，異構化程度越高，該餾程段的平均相對分子質量越高。利用所建方法考察了柴油樣品加氫精制前后烴類分子組成的餾程分布，結果表明，柴油經加氫精制后，飽和烴的餾程分布基本不變，只是含量有所增加，芳烴的餾程分布在低餾分段沒有變化，在高餾分段含量下降，從而使產物的平均相對分子質量在高餾分段高于原料的平均相對分子質量。

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BOILING RANGE DISTRIBUTIONS OF HYDROCARBON MOLECULAR COMPOSITIONS IN DIESEL BY GAS CHROMATOGRAPHY-TIME OF FLIGHT MASS SPECTROMETRY

Wang Naixin， Liu Zelong， Zhu Xinyi， Tian Songbai

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

A method for analysis of boiling range distribution of hydrocarbon molecular composition in diesel by gas chromatography-time of flight mass spectrometry (GC-TOFMS) was established. Carbon number distributions， average molecular weights and structures of hydrocarbon in different boiling ranges were studied. It is found that the average molecular weight of distillation range was influenced by aromatic content and degree of isomerization. The lower the aromatic content and the higher the isomerization degree is， the higher average molecular weight of the boiling range is. The boiling range distributions of hydrocarbon molecular compositions in diesel before and after hydrotreating were investigated. For hydrotreated diesel， boiling range distribution of saturated hydrocarbon is basically unchanged， but its concentration increases. Boiling range distribution of aromatic remains the same in low distillate fraction， whereas there is a concentration decrease in high distillate， which results in a higher average molecular weight of product than that of raw material diesel in high distillate fraction.

gas chromatography-time of flight mass spectrometry； hydrocarbon molecular composition； boiling range distribution； average molecular weight

2014-07-14； 修改稿收到日期： 2014-8-20。

王乃鑫，博士研究生，從事石油質譜分析研究工作。

王乃鑫，E-mail：wangnx.ripp@sinopec.com。