改性碳納米管/殼聚糖復合材料的制備及防污性能

陳守剛，劉丹，王洪芬

（中國海洋大學材料科學與工程研究院，山東 青島 266100）

改性碳納米管/殼聚糖復合材料的制備及防污性能

陳守剛，劉丹，王洪芬

（中國海洋大學材料科學與工程研究院，山東 青島 266100）

通過控制溶液的pH，在酸性條件下制備了單層多巴胺改性的多壁碳納米管，然后以戊二醛作為反應中間橋梁，共價接枝制備得到碳納米管/殼聚糖復合材料。通過透射電子顯微鏡（TEM）、紅外光譜（FTIR）和熱重分析法（TGA）對復合材料的結構和性能進行表征，結果表明碳納米管的管壁外面和管端都被均勻包覆起來，包覆層厚度在6 nm左右；采用多巴胺單層膜包覆碳納米管，達到了減小對碳納米管結構造成破壞同時增加表面活性基團數量的目的，使得復合材料中殼聚糖的接枝量增加到71.78%。復合材料兼具了殼聚糖和碳納米管在抑菌性、緩釋、硅藻生長抑制方面優異的性能，在對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、鰻弧菌及小舟形藻、成排舟形藻的防污性能實驗中，復合材料在抑菌及抑制硅藻生長方面均表現出廣譜、長效的抑制性能。

復合材料；制備；納米材料；多巴胺；多壁碳納米管；殼聚糖

引　言

殼聚糖（CS）作為一種天然生物高分子，具有良好的生物相容性、抑菌性[1-2]。CS結構中含有游離氨基和羥基，這些基團有良好的化學反應特性[3-6]。在當今無錫、低毒的環境友好型防污劑發展趨勢下，殼聚糖及其衍生物材料發揮越來越重要的作用[7-8]。但是殼聚糖在中性及堿性溶液中不能溶解，制約了其廣泛應用。殼聚糖與銅、鋅等金屬離子及聚砜類高分子材料復合后可以更好地發揮其防污抑菌性能[9-11]。

多壁碳納米管（MWCNTs）有著與聚合物相似的結構，尤其是具有很大的比表面積以及納米級的圓柱形孔洞結構，使其具有很強的吸附控釋能力[12]。且其表面可修飾多種官能團，常與聚合物復合制成高性能的復合材料，此類復合材料在傳感、吸附和生物醫藥等領域具有廣闊的應用前景[13-15]。但是碳納米管由于具有高比表面積和表面自由能，納米顆粒之間十分容易發生團聚，分散不均勻，限制了其廣泛的應用，因此碳管的功能化改性就成了碳納米管研究領域的一個亟待解決的重要問題。對碳納米管進行表面修飾通常采取的表面改性方法是通過不同的氧化處理在MWCNTs的端口或缺陷處引入羧基等活性基團，然后再由酯化或酰胺化反應等對其進行進一步的接枝改性。但這種方法易造成碳納米管的短切，影響材料的理化性能，且由于僅在MWCNTs的端口或缺陷處引入活性基團，影響了其在后續反應中的反應效率[16-17]。多巴胺（DA）是一種很好的作為二次反應平臺的物質，由于具有兒茶酚結構和一個氨基基團，在吸附基體以后還能夠作為載體吸附其他物質[18-19]。同時，多巴胺在酸性條件下，可以包覆基體形成單層多巴胺膜層，與其在堿性條件中的自聚合不同，單層多巴胺膜層存在氨基基團，這種活性基團可與醛酮、酰鹵、酸酐、羧酸、酯發生多種反應[20]。利用多巴胺對碳納米管表面進行修飾所需的反應條件溫和不苛刻；可通過調整反應時間、pH和溫度實現對包覆膜層厚度的調控；幾乎不會對材料的結構造成破壞；增加了材料的功能性，如分散性、電化學催化性能及化學反應活性[21-22]。

表面改性后的碳納米管與殼聚糖復合，不僅能進一步利用生物大分子的親水性來改善碳納米管的分散性[23]，同時由于涂料中添加碳納米管可以有效降低藤壺類海洋污損生物的附著強度，且碳納米管與高分子材料的結合可以更加顯著地提升材料的抗附著性能[24]，更可能實現不同材料性能的互補或協同作用，為其在防污領域的廣泛應用提供條件。

本文采用多巴胺在酸性條件下對碳納米管進行改性，得到多巴胺單分子層包覆的碳納米管（micaDA-MWCNTs），利用多巴胺單分子層及殼聚糖所含有的氨基基團，以戊二醛作為中間橋梁，通過共價接枝的方法制備出多巴胺單分子層包覆碳納米管接枝殼聚糖（CS/micaDA-MWCNTs）復合材料，并探討其對幾種常見菌種及硅藻的防污性能。

1　實驗部分

1.1材料

多壁碳納米管：純度＞95%，平均直徑11 nm，鹽酸多巴胺，阿法埃莎天津化學有限公司；殼聚糖（Mr≥100000，脫乙酰度＞90%），阿拉丁化學試劑有限公司；冰醋酸、戊二醛、磷酸高鐵及氯化鈉均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司。蛋白胨、牛肉浸膏及營養瓊脂，北京雙旋微生物培養基制品廠。

1.2實驗內容

1.2.1micaDA-MWCNTs復合材料的制備將 20 mg的MWCNTs超聲分散于50 ml的pH為4.32的檸檬酸/檸檬酸鈉緩沖溶液；向溶液中添加30 mg多巴胺，通入氮氣，在25℃下水浴條件下磁力攪拌24 h，將產物抽濾洗滌，50℃真空干燥10 h。

1.2.2CS/micaDA-MWCNTs復合材料的制備將30 ml的0.5%（質量分數）殼聚糖溶液與30 ml的3%的戊二醛攪拌混合反應24 h，在蒸餾水中滲析除去未反應的戊二醛，得殼聚糖/戊二醛（CS/GA）溶液；將2 mmol·L-1的micaDA-MWCNTs加入到CS/GA溶液中反應24 h，最后將不穩定的希夫堿合成產物用10 mmol·L-1的硼氫化鈉還原成更加穩定的CS/micaDA-MWCNTs，在蒸餾水中滲析除去未反應的DA和硼氫化鈉，將反應液抽濾，用乙酸溶液及水溶液洗滌數次，以徹底去除游離的殼聚糖，50℃下真空干燥10 h。

1.2.3平板菌落法測定復合材料的抑菌性能將待測菌種（大腸桿菌、金黃色葡萄球菌或鰻弧菌）進行活化后，進行菌種轉移至含有不同量的CS/micaDAWCNTs復合材料的液體培養基中，在恒溫振蕩培養箱中37℃、100 r·min-1培養24 h。經梯度稀釋將培養后的待測樣品液稀釋106倍，移取一定量稀釋樣液涂布到培養皿平板上，涂布均勻，培養24 h，對平板進行觀察分析。

1.2.4復合材料對硅藻生長的抑制性能采用 f/2 （Guillard.1962）改良海水培養液，121℃滅菌 30 min，冷卻至室溫，用于硅藻培養。將處于對數生長期的海洋硅藻（小舟形藻、成排舟形藻）活化培養。移取3 ml濃度為4×104cells·ml-1的2種硅藻溶液（小舟形藻、成排舟形藻）于六孔板，加入添加CS/micaDA-MWCNTs復合材料的滅菌海水培養液3 ml，置于恒溫光照培養箱中在20℃、光照強度9000 lx、光照-暗箱培養時間比為12 h:12 h的條件下培養。采用計數法對硅藻生長抑制情況進行表征，研究硅藻活體數目隨時間變化情況。

1.3分析測試儀器

Hitachi H-700透射電鏡（日本日立高新技術公司），Bruker TENSOR 27傅里葉變換紅外光譜儀（德國布魯克公司），Mettler-Toledo TGA/STDA851e熱重分析儀（瑞士Mettler-Toledo公司），BK-500光學顯微鏡（重慶奧特光學儀器有限公司）。

2　實驗結果與討論

2.1紅外光譜表征

圖1為DA、CS、CS/GA和CS/micaDA-MWCNTs的紅外吸收光譜圖。當接枝上戊二醛后，CS/GA在1700 cm-1處的吸收峰的增強，是由于CS/GA中亞胺鍵的-N=CH-伸縮振動，證明了戊二醛的醛基與CS中的氨基發生反應，生成了亞胺鍵，二者之間主要是靠亞胺鍵結合的。比較反應物和反應中產物譜圖的變化可以看出，同 CS的譜圖相比，CS/micaDA-MWCNTs譜圖中3144 cm-1左右出現一新峰，同時在DA的圖譜中存在這一峰，是苯環上O-H鍵的不對稱伸縮振動峰，同時在1700、1310 和1500 cm-1處吸收峰增強，700～900 cm-1處多組吸收峰證實了芳香環的存在，說明DA已交聯到CS上；同時比較中間產物 DA和 CS也可以看出，CS/micaDA-MWCNTs上3500 cm-1處峰強增大，這是O-H的伸縮振動吸收峰與N-H的伸縮振動吸收峰重疊而成的多重吸收峰；在1630 cm-1左右，與CS/GA對比發現，峰的吸收明顯增大，這是引入苯環之后苯環的骨架振動引起的變化。

圖1　多巴胺、殼聚糖、CS/GA和CS/micaDA-MWCNTs的紅外吸收光譜圖Fig.1　FTIR spectra of DA, CS, CS/GA and CS/micaDA-MWCNTs

2.2形貌觀察

通過透射電子顯微鏡測試對樣品的表面形貌進行觀察。由圖2（a）可見，原始多壁碳納米管管壁是光滑的，且管端打開，體系中沒有出現別的相。從圖2（b）中可看出，經CS改性后的多壁碳納米管管徑明顯變大，管壁外和管端都被均勻包覆起來，形成了類似的核-殼結構，MWCNTs管壁外有一層厚度約為6 nm的膜層。由于多巴胺單分子層厚度很小，該膜層主要為單層多巴胺包覆的多壁碳納米管與CS接枝后包覆的殼聚糖膜層。

圖2　MWCNTs、CS/micaDA-MWCNTs的透射電鏡照片Fig.2　TEM images of MWCNTs and CS/micaDA-MWCNTs

2.3熱性能

圖3是在CS、micaDA-MWCNTs與CS/micaDAMWCNTs復合材料的熱失重曲線。從圖中可以看出micaDA-MWCNTs的熱失重曲線隨溫度的上升，產生了少量的質量損失，這是由于碳納米管表面單層多巴胺膜層在升溫過程中發生的分解導致的，micaDA-MWCNTs在 800℃仍有 75.11%的質量分數，表明其具有很高的熱穩定性；CS作為一種氨基多糖，熱穩定性很低，分解溫度較低，在 150℃就開始大量分解，在150～300℃的溫度范圍內失去了大部分的質量；CS/micaDA-MWCNTs復合材料的熱失重比較連續，主要發生在250～500℃這個較大的溫度范圍內，復合材料的分解溫度升高，整體失重率低于CS，這說明CS與micaDA-MWCNTs的復合提升了材料的熱性能。此外，根據熱失重曲線，計算得到殼聚糖接枝量大約占CS/micaDA-MWCNTs復合材料總量的71.78%，與文獻中報道的酸化[25]、酰氯化[26]改性碳納米管接枝殼聚糖的接枝量（25%、 50.4%）相比有明顯提升。

圖3　CS、micaDA-MWCNTs與CS/micaDA/MWMWCNTs復合材料的熱失重曲線Fig.3　TGA curves of CS, micaDA-MWCNTs and CS/micaDA-MWCNTs

2.4抑菌性能

圖4是不同濃度的CS/micaDA-MWCNTs復合材料對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌及鰻弧菌的平板菌落法抑菌實驗。其中，為空白試樣，從圖中可以看出：未添加抑菌材料時，固體培養基上有大量的菌落生長（a）；CS/micaDA-MWCNTs復合材料濃度為0.3 mg·ml-1，菌落數目開始減少（b）；濃度增加到0.5 mg·ml-1時，可明顯看出菌落數顯著降低（c）。CS/micaDA-MWCNTs復合材料對革蘭陽性菌（金黃色葡萄球菌）、革蘭陰性菌（大腸桿菌）及海洋菌（鰻弧菌）都表現出一定抑菌性能，具有廣譜抑菌性。

圖4　不同濃度CS/micaDA-MWCNTs對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌及鰻弧菌的抑菌效果Fig.4　Antibacterial activity of blank control group (a), 0.3 mg·ml-1CS/micaDA-MWCNTs (b) and 0.5 mg·ml-1CS/micaDA-MWCNTs (c) against E. coli (1), S. aureus (2) and Vibrio anguillarum (3)

2.5對硅藻生長抑制性能

通過光學顯微鏡對添加不同材料的小舟形藻及成排舟形藻的生長情況進行觀察，得到濃度為0.5 mg·ml-1的不同材料對兩種硅藻生長抑制作用對比。從圖5可知，空白對照試樣中小舟形藻與成排舟形藻的藻細胞密度分別為18.8×105cells·ml-1、15×105cells·ml-1；與空白對照試樣相對比，添加CS濃度為0.5 cells·ml-1時，小舟形藻與成排舟形藻的藻細胞密度略有降低；含MWCNTs的試樣中兩種硅藻的藻細胞密度降低得更為明顯，MWCNTs對兩種硅藻的生長抑制率分別達到41.49%、46%；添加CS/micaDA-MWCNTs復合材料的試樣中，小舟形藻與成排舟形藻的藻細胞密度顯著降低，CS/micaDA-MWCNTs復合材料對兩種硅藻的生長抑制率分別達到79.26%、81.33%。

圖5　不同材料對小舟形藻及成排舟形藻生長抑制作用對比Fig.5　Comparison of diatom inhibition in different mixture containing different materials against Navicula parva and Navicula rows

圖6　CS/micaDA-MWCNTs復合材料對小舟形藻生長抑制曲線Fig.6　Inhibition rate of Navicula parva by adding CS/micaDA-MWCNTs in five days

圖6是CS/micaDA-MWCNTs復合材料對小舟形藻生長抑制作用隨時間變化情況。從圖6可知，空白對照試樣中前24 h小舟形藻的細胞生長緩慢；隨后，藻細胞進入快速生長階段，一直以較高的增長速度維持到第72小時，藻細胞密度達到最高值約為15×105cells·ml-1。之后小舟形藻細胞生長進入衰退期，細胞密度逐漸降低，第108小時后小舟形藻生長速度穩定在較低水平。與空白對照試樣相對比，添加CS/micaDA-MWCNTs復合材料的試樣中，小舟形藻細胞生長速度減慢，藻細胞密度在第 24小時時達到最高值約為5.7×105cells·ml-1。之后，小舟形藻細胞密度持續降低，在72 h后小舟形藻細胞密度達到穩定的低密度，藻細胞密度約為 1.3×105cells·ml-1，說明培養液中大量小舟形藻已被殺死。

圖7是CS/micaDA-MWCNTs復合材料對成排舟形藻生長抑制作用隨時間變化情況。從圖7可知，成排舟形藻的空白對照試樣與小舟形藻類似，細胞密度變化的整體趨勢呈現出先增長后降低的趨勢。不同的是，在48～96 h期間，成排舟形藻細胞密度增長速度減慢，細胞密度變化較小，在第72小時，藻細胞密度達到最高值約為18.8×105cells·ml-1；隨后，成排舟形藻生長進入衰退期，藻細胞密度迅速降低，第108小時后成排舟形藻生長速度穩定在較低水平，穩定在約10×105cells·ml-1。與空白對照試樣相對比，添加 CS/micaDA-MWCNTs復合材料的試樣中，成排舟形藻生長速度減慢，藻細胞密度在第 24小時時達到最高值約為 6.9×105cells·ml-1。之后，成排舟形藻細胞密度持續降低，在72 h后藻細胞密度維持在穩定的較低密度范圍內（2.1×105～2.8×105cells·ml-1）。

圖7　CS/micaDA-MWCNTs復合材料對成排舟形藻生長抑制曲線Fig.7　Inhibition rate of Navicula rows by adding CS/micaDA-MWCNTs in five days

由CS/micaDA-MWCNTs復合材料對兩種硅藻生長抑制曲線，得到復合材料對小舟形藻及成排舟形藻生長抑制率曲線隨時間變化情況。由圖8可知，CS/micaDA-MWCNTs復合材料對小舟形藻及成排周形藻的生長抑制率曲線趨勢相似，呈現出逐漸增長后趨于穩定的趨勢，其中在36～60 h期間由于兩種硅藻進入快速生長期，導致CS/micaDA-MWCNTs復合材料對兩種硅藻的生長抑制率降低，同時對比發現復合材料對成排舟形藻的抑制效果更好。硅藻細胞的細胞膜由脂雙分子層結構構成，膜的通透性和選擇性運輸對于維持硅藻細胞正常代謝具有重要作用。CS/micaDA-MWCNTs復合材料通過其疏水基團插入細胞質膜內，破壞藻細胞的膜結構，導致藻細胞膜透性受到破壞、細胞內含物外泄，硅藻細胞死亡。而此時化合物更易進入細胞內部，對細胞內的葉綠體、線粒體、細胞核等細胞器造成破壞，進而使得細胞器結構及功能均遭破壞，最終導致藻細胞溶解消失。

圖8　CS/micaDA-MWCNTs復合材料對小舟形藻及成排舟形藻生長抑制率曲線Fig.8　Inhibition rate of Navicula parva and Navicula rows by adding CS/micaDA-MWCNTs in five days

3　結　論

（1）采用溫和的改性方法制備出多巴胺單分子層包覆的碳納米管，增加了碳納米管表面活性基團數量，從而增加了共價接枝反應制備出CS/micaDAMWCNTs復合材料上殼聚糖的接枝量，殼聚糖的接枝量約為71.78%。

（2）CS/micaDA-MWCNTs復合材料對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌及鰻弧菌均表現出優異的抑菌性能，具有廣譜抑菌性能。

（3）由于碳納米管的緩釋及抑制硅藻生長作用，CS/micaDA-MWCNTs復合材料對兩種常見海洋硅藻——小舟形藻和成排舟形藻表現出長效抑制性能。由于殼聚糖與碳納米管的協同效應，該復合材料在防污涂料的應用方面具有廣闊的前景。

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Preparation of modified multiwalled carbon nanotubes/chitosan composites and their antifouling properties

CHEN Shougang, LIU Dan, WANG Hongfen
(Institute of Materials Science and Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, Shandong, China)

By controlling the pH of the solution, single-layer dopamine modified multiwalled carbon nanotubes (micaDA-MWCNTs) were prepared under acid condition. Multiwalled carbon nanotubes/chitosan (CS/micaDA-MWCNTs) composites were prepared by covalent grafting method with glutaraldehyde as a bridge material between chitosan and multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs). The structure and nature of CS/micaDA-MWCNTs composites were characterized by transmission electron microscope (TEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and thermal gravimetric analysis (TGA). The results showed that about 6 nm membrane layer of chitosan was well-distributively coated on the surface and the end of MWCNTs. The effective biocompatible strategy of dopamine monolayer film coated carbon nanotubes can not only achieve the purpose of modification with less damage of carbon nanotube structure, but also increase significant amounts of surface active groups of MWCNTs, thereby increasing the content of grafted chitosan. Thermogravimetry analysis (TGA) data showed the chitosan graft was approximately 71.78%. CS/micaDA-MWCNTs had the advantages of both CS and MWCNTs in bacteriostasis, sustained-release effect and diatom growth inhibition. Antifouling experiments indicated that the composites had an efficient broad-spectrum of antibacterial activity against E. coli, S. aureus, Vibrio anguillarum, Navicula parva and Navicula rows.

date: 2015-04-13.

Prof. CHEN Shougang, sgchen@ouc.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (51072188, 51572249) and the Shandong Province Programs for Science and Technology Development (2013GHY11508).

composites; preparation; nanomaterials; dopamine; MWCNTs; chitosan

10.11949/j.issn.0438-1157.20150458

TB 332；TQ 628.3

A

0438—1157（2015）11—4689—07

2015-04-13收到初稿，2015-05-25收到修改稿。

聯系人及第一作者：陳守剛（1974—），男，教授。

國家自然科學基金項目（51072188，51572249）；山東省科技攻關計劃項目（2013GHY11508）。