美國科學家利用蘑菇研發出新型電池

賈旭平

近日，來自美國加州大學河濱分校的研究人員研發出一種新型電池——蘑菇電池。這種電池的原料來源自一種褐菇(port abella mush rooms)，利用這種蘑菇研制的新電池，比傳統的手機鋰電池更加的耐用。

碳材料對一些電池體系非常重要。它在元素周期表中是功能最多的一種元素，其各種同素異形體均具有不同的性質和應用領域。在鋰離子電池中，碳材料已經被研究了幾十年。目前鋰離子蓄電池的負極一般都采用合成石墨。盡管石墨在商業上具有令人滿意的特性，如循環穩定性高和滯后現象少，但是其也伴隨著自身的缺點。石墨的缺點是制造成本相對較高，且單位質量下的儲鋰容量相對較低(LiC6)。可替換鋰離子電池石墨負極的材料為硬碳和軟碳，其可通過幾種方法合成。傳統的硬碳合成方法為天然有機糖——蔗糖的熱解。有研究表明：硬碳負極的比容量比石墨高，超過500mAh/g。但是硬碳本身具有較高的不可逆容量，這是因為鋰會與電解質和糖熱解后形成的碳結構表面官能團同時發生反應造成的。在商業化新型鋰離子電池用碳材料方面，必須探索新的天然衍生碳材料前驅體。活性炭作鋰離子電池負極也具有廣闊的產業化前景。活性炭最常見的制造方法是將碳暴露在濃KOH溶液中或其它化學活化劑中。經熱活化后，KOH處理會使碳產生許多的中孔和/或微孔；所產生的孔能使碳材料具有更高的容量，因為會有更多的鋰能嵌入到碳中。傳統活性炭的制備方法包括將碳材料浸泡在KOH中，之后進行高溫熱處理。在進行KOH活化中，研究人員會采用兩種模式來增加孔，如碳與金屬K反應，又會形成CO和CO2。有研究人員研究了咖啡殼衍生的活性炭作負極的性能，其采用KOH和一系列其它活化劑對咖啡殼進行了活化。這一過程制備的負極經過15次循環后可逆比容量接近300mAh/g，初始比容量超過1100mAh/g。由于生物衍生碳材料具有復雜的有機成分，所以在測定鋰離子電池用高性能碳負極方面有幾種差別細微的可用方法。生物衍生電極材料引起了研究人員的極大興趣，因為其含碳量很高、成本低且環保。

在本研究中，研究人員研究了熱解碳的電化學性能，即一種稱作褐菇的成熟真菌的表皮經熱解后形成的碳。在缺氧狀態下將褐菇表皮碳化會形成豐富的微結構，經研究發現熱解褐菇的表皮會形成高縱橫比的碳納米帶。而且，碳化后，研究人員證實碳納米帶里存在高濃度的鹽，且主要是KCl。另外，研究人員還研究并比較了褐菇表皮在各種熱解溫度下微結構和成分與相應電化學性能的變化。目的是觀測生物衍生結構作電池電極的真正性能(如無粘合劑，導電添加劑等)及檢測所得原始碳的性能。最后，研究人員用褐菇表皮熱解后的產物制作了鋰離子電池半電池的負極，并研究了其性能。在SEM研究中，褐菇表皮在900℃以上熱解后形成了各種等級的孔隙，有大孔、中孔和小孔，如圖1所示。這種材料的結構非常獨特，而且由于其含有大量的K，所以可能可以自激活。不過，合成工藝需要進行優化，以便在熱解過程中暴露微通道，從而提高可測量表面積。這種新型的褐菇表皮負極不含粘合劑，無需聚合物或導電添加劑即能擁有如實用石墨負極相當的容量。不含粘合劑的鋰離子電池電極的性能要遠優于石墨負極，因為總電極質量中活性材料的利用率非常高。也就是說，如果應用在電池中就會使電池的能量密度更高、成本更低和環境影響更小。

圖1 獲取褐菇表皮衍生碳負極的過程示意圖

圖2為褐菇表皮負極在不同加熱溫度下的SEM圖。從圖上可以看出一般的微結構都是納米帶，有時可能會出現一些褶皺。它們組成了一種超薄、內部互聯的電子傳輸通道，納米帶發散枝的寬度為10mm，長度大概為幾微米或更長，厚度大約為20~100nm。700℃下[圖2(a~b)]制備的褐菇表皮衍生碳與900℃[圖2(c~d)]和1100℃[圖2(e~f)]下結構的主要不同之處是700℃時存在圓形的鹽囊。研究人員認為鹽囊是在加熱過程中形成的，因為加熱時水會蒸發，自然生成的生物鹽會聚集起來。而溫度高于900℃時，這些鹽囊就會消失，因為溫度已經超過了大多數鹽的熔點。另外還需注意的是在圖2(a和e)中，納米帶會呈網狀。從圖2(c)的側面圖仍然可以看出納米帶呈層狀或類層狀。

如上文所述，熱解過程中會形成各種尺寸的生物鹽囊(主要是KCl)，在700℃時會產生額外的空隙空間。不過由于KCl的熔點是770℃，所以高于該溫度，鹽就會從碳結構上逃逸的更徹底。在700℃時，鹽依然會沉積在納米帶表面，且直徑分布很廣泛(雖然也形成了一些孔)。在900℃下，碳表面上便不再出現鹽或鹽囊，反之出現的是尺寸分等級的孔結構。經觀察發現孔直徑的最大尺寸約為26nm或更高，最小約為6nm。從該數據可以看出褐菇表皮經熱解后會變得多孔。在1100℃下，孔直100nm。這說明整個納米帶都存在孔，而不僅僅出現在納米帶表面。

由于小的生物鹽囊會產生各種尺寸的孔隙(包括大孔、中孔和小孔)，這使得研究人員相信：經過一系列復雜的機制，高溫熱解的褐菇表皮天生是一種自激活材料。在1100℃下熱解形成的大孔隙會促進電解液的滲入，從而使電解液能與高比表面積的硬碳發生相互反應(從質量上講會比石墨有更高的容量)。從文獻可知，中孔碳隨著循環的進行具有優良的穩定性，但是要經過嚴苛的化學方法才能獲得這樣的性能。采用其它活化方法也能獲得分等級的多孔碳，這有利于提高離子的擴散率，以便使更多的活性材料能參與反應以提高可逆容量。圖3為三個溫度下制備的褐菇表皮在不同熱解溫度下形成的碳所制作的電極的電化學性能。

利用褐菇制造鋰離子電池負極不僅價格便宜，而且比傳統材料更加耐用。這種材料甚至可以取代合成石墨行業。因為用有機物材料制作電池將有效降低環境污染，減少成本和能量的消耗，而合成的石墨需要特定制備純化工藝，不僅花費昂貴，對環境的破壞性很強。雖然蘑菇在人們日常生活中一直扮演著蔬菜的角色，但在未來它也許會“引領”人們進入電子時代。

圖2 褐菇表面衍生的碳負極分別在700(a~b)、900(c~d)和1100℃(e~f)下的高倍率放大SEM圖(比例尺分別為100、10、50、10、100和10μm)

圖3 褐菇表皮在不同熱解溫度下形成的碳所制作電極的電化學性能