TC4鈦合金低壓真空氮化改性層的制備與性能

楊 闖，彭曉東，劉 靜，馬亞芹，王 華

（1重慶大學 材料科學與工程學院，重慶 400044；2貴州師范大學 材料與建筑工程學院，貴陽 550025）

鈦合金比強度高，耐高溫、耐腐蝕性好，具有良好的低溫韌性，生物相容性，因而被廣泛應用于國防、化工、能源、航空航天和生物工程等領域［1］。但鈦合金表面硬度不高，耐磨損性及耐疲勞性差，易和許多材料發生黏著磨損，導致鈦合金使用壽命低，在很多情況下不能滿足實際生產應用的要求，從而限制了它的應用［2－4］。氮化鈦是一種新型的多功能金屬陶瓷材料，具有高硬度、低摩擦因數、優異的化學穩定性、良好的生物兼容性和導電性等優點，廣泛用于機械、電子、醫學、裝飾等領域［5－8］。趙斌等［9］采用石英管爐用氨氣對鈦合金進行滲氮，耐磨性較未滲氮試樣提高近兩倍。郭愛紅等［10］采用磁控濺射的方法在Ti6Al4V鈦合金表面制備了TiN薄膜，明顯提高了鈦合金的生物相容性和耐磨性，唐光昕等［11］用離子轟擊處理在TC11鈦合金表面制備了由TiN和Ti2N組成的硬化層，硬度得到明顯提高。有研究者［12－14］對鈦合金表面進行激光氣體氮化，得到了高硬度的耐磨改性層。可見，滲氮是提高鈦合金表面性能的有效方法。但是，由于氮和鈦具有很強的親和力，難于向內擴散，同時鈦合金極易氧化，常規氣體滲氮時間長達50h以上，滲層厚度僅為4μm，非平衡磁控濺射由于膜層和基體間存在明顯的界面，結合強度差，涂層薄，導致許多性能指標不是很理想，離子滲氮不能對一些復雜的零件進行處理，且設備昂貴，激光氮化處理由于高能密度激光束的快速加熱和基體的激冷作用，使熔覆層中產生極大的熱應力，極易產生裂紋。因此，如何在鈦合金表面形成高硬度、耐磨性優良、與基體結合強度好及滲層厚的氮化物改性層依然是目前研究的難題和重點。本工作擬采取低壓真空滲氮的方法，在TC4鈦合金表面制備氮化物改性層，以改善其表面性能，并對改性層的組織與性能進行研究，為鈦合金的廣泛應用提供技術支持。

1 實驗材料與方法

實驗材料為TC4鈦合金。其化學成分（質量分數／%）為：6.19Al，4.12V，0.03Fe，0.015C，0.13O，其余為Ti。從退火態TC4鈦合金棒材上線切割截取試樣，尺寸為φ15mm×10mm，滲氮前先用5g／L氫氟酸＋200g／L硝酸進行清洗。低壓真空滲氮在SNJN井式真空爐中進行，滲氮溫度為820℃，滲氮時間為10h。實驗時，首先將爐內真空抽至5～10Pa，升溫至820℃，然后保持30min，使試樣表面凈化、脫氣，接著關閉真空泵，向爐內通入高純氮氣，壓力為0.01～0.015MPa，保溫一定時間后又抽真空擴散一定時間，再行通氣滲氮，如此反復間歇式通／抽氣，進行周期性滲氮和擴散至10h后隨爐冷至300℃以下取出試樣進行分析和測試。對比實驗采用820℃，氮氣壓力為0.01～0.015MPa，低壓直接滲氮10h。

利用OLYMPUS型光學顯微鏡進行截面組織分析，用JSM－6490LV 掃描電鏡（配置INCA－350型 X射線能譜儀）進行SEM形貌分析，用PHILIPS型X衍射儀（XRD）分析膜層的相組成，用金相法結合硬度法測試硬化層厚度，用MHV－2000型顯微硬度計測量試樣的硬度，載荷0.98N，加載時間15s，測試硬度梯度時，將鑲嵌好的試樣從距表面10μm開始測量，由表面至心部每間隔10μm測試一個硬度值，直到硬度接近基體硬度為止，取5個不同的位置進行測量，最后取平均值。磨損實驗在MM－U10A型磨損試驗機上進行，摩擦銷為實驗樣，磨盤材質為 GCr15，尺寸為φ40mm×10mm，法向載荷為50N，轉速為200r／min，磨損時間為10～60min，用精度為0.1mg的BSA224S型電子分析天平測量試樣失重量，實驗結果為3次實驗的平均值。

2 結果與分析

2.1 物相及截面元素分析

圖1為TC4鈦合金經兩種不同狀態氮化處理后表面的XRD分析圖譜。從圖中可以看出，TC4鈦合金經820℃低壓直接滲氮和低壓真空滲氮10h后表面物相主要由TiN，Ti2AlN，Ti3Al及α－Ti組成，低壓真空滲氮XRD圖譜中基體相α－Ti和Ti3Al衍射峰較強，氮化物TiN及Ti2AlN衍射峰相對較弱（圖1（a）），而相同條件下低壓直接滲氮后XRD圖譜中氮化物相TiN及Ti2AlN衍射峰明顯增強，基體相α－Ti和 Ti3Al衍射峰很弱（圖1（b）），說明低壓真空滲氮過程中表面形成的氮化物數量少于低壓直接滲氮。

圖1 TC4鈦合金表面氮化的XRD圖譜（a）低壓真空滲氮；（b）低壓直接滲氮Fig.1 Surface XRD patterns of nitrided TC4titanium alloy（a）low pressure vacuum nitriding；（b）low pressure nitriding

圖2為TC4鈦合金經820℃低壓真空滲氮10h后截面SEM形貌及元素分布情況。由圖可知，鈦合金經低壓真空滲氮后表面Ti含量較低，沿滲氮層深度方向逐漸增加，而N元素由表及里含量逐漸下降，說明鈦合金在低壓真空滲氮過程中，氮與鈦形成了鈦的氮化物并向內擴散形成滲氮層。Al元素分布曲線在距表面約20μm的次表面處出現了高鋁峰，說明發生了Al的偏聚，TiAl基合金滲氮時，鈦與氮具有極強的親和力，TiN的穩定性高于AlN［15］，鈦與活性氮原子首先形成TiN。鈦向外擴散，鋁向內擴散，造成氮化物與基體界面貧鈦，使得該處鋁濃度較高，形成鈦鋁金屬間化合物，鈦鋁化合物與氮反應形成Ti2AlN，氮化層由TiN和Ti2AlN組成，外層為TiN，Ti2AlN分布于內層。由于氮化物中Ti／Al比高于基體，使反應界面變得富鋁，導致 Al的偏［16，17］

2.2 顯微組織及表面形貌分析

圖2 TC4鈦合金經820℃低壓真空滲氮10h后截面形貌（a）及元素分布（b）Fig.2 Cross－sectional morphology（a）and element profile（b）of TC4titanium alloy after low pressure vacuum nitriding at 820℃for 10h

圖3為TC4鈦合金經兩種不同狀態氮化后表層截面的顯微組織。由圖可知，TC4鈦合金經820℃低壓直接滲氮10h后氮化物層和基體有明顯的分界，表層氮化物疏松（圖3（a）），而經過相同溫度及時間低壓真空滲氮后氮化物層和擴散區結合緊密，表層氮化物較為致密（圖3（b））。鈦合金低壓真空滲氮時，周期循環抽／充氣，工件表面的滯留氣薄層遭到破壞，能有效地阻止氣體在工件表面形成吸附層，增加表面活性，從而提高氮在工件表面的吸附能力，使得滲氮階段能更快的形成氮化層，真空擴散階段具有更高的氮濃度梯度，氮具有更大的擴散動力，兩者相輔相成，相互促進，加速氮滲氮進行。因此，鈦合金低壓真空滲氮氮化物層與擴散區結合緊密，氮化物層更為致密。

圖3 TC4鈦合金滲氮后截面的金相組織 （a）低壓滲氮；（b）低壓真空滲氮Fig.3 Cross sections microstructures of nitrided TC4titanium alloy（a）low pressure nitriding；（b）low pressure vacuum nitriding

圖4 TC4鈦合金滲氮后表面的SEM形貌 （a）低壓滲氮；（b）低壓真空滲氮Fig.4 Surface morphology of nitrided TC4titanium alloy（a）low pressure nitriding；（b）low pressure vacuum nitriding

圖4為TC4鈦合金經兩種不同狀態氮化后表面的SEM形貌照片。由圖可知，TC4鈦合金經820℃低壓直接滲氮10h后，表面形貌凹凸不平，起伏較大，結構疏松，氮化物顆粒粗大（圖4（a）），相同條件下低壓真空滲氮后，表面平整，均勻致密，氧化物顆粒細小（圖4（b））。這主要是因為低壓直接滲氮時，表面會迅速形成鈦的氮化合物層，氮難以向內擴散，隨著時間的延長，氮化層增厚，由于氮化物層和基體熱膨脹系數的差異，增厚的氮化物層會對基體產生很大的壓應力，導致膜層破裂，使得表面凹凸不平，氮化物層疏松。低壓真空滲氮時，通過滲氮與真空擴散交替循環進行，在真空擴散階段，表面氮化物層停止生長，氮向內擴散，減緩了氮化物膜層內應力集中的程度，阻止了膜層破裂，因此表面平整，氮化物顆粒較細，最后表面形成了均勻致密的氮化膜。

2.3 硬度分析

圖5為TC4鈦合金滲氮后表層截面顯微硬度分布曲線。由圖5可知，TC4鈦合金經低壓真空滲氮后表面硬度為1000～1100HV，心部硬度為300～320HV，沿滲層深度方向硬度梯度平緩，硬化層深度為60～70μm，而相同條件下低壓直接滲氮表面硬度為850～900HV，硬度沿層深下降明顯。鈦合金滲氮時，表面硬度主要與鈦合金表面氮化物數量、分布、大小、致密度及與基體的結合強度等有關。TC4鈦合金低壓直接滲氮，由于表面氮化物粗大，分布極不均勻，表面凹凸不平，組織疏松，氮化層與基體結合較差，因而表面硬度較低，硬度梯度陡直，而低壓真空滲氮表面形成的氮化物顆粒細小，分布均勻致密，氮化物層與基體結合緊密，因而表面硬度較高，同時氮在α－Ti中具有較大的固溶度，具有顯著的固溶強化作用，使擴散區硬度得以保持，硬度梯度平緩，硬化層與基體結合強度好。

圖5 滲氮層顯微硬度分布曲線Fig.5 Microhardness profile of nitriding layer

2.4 耐磨性分析

圖6為TC4鈦合金滲氮后試樣及原樣在規定載荷下進行不同時間的磨損實驗結果。由圖6可知，未經過滲氮的TC4鈦合金原樣磨損嚴重，磨損與時間基本呈線性關系。低壓直接滲氮試樣與低壓真空滲氮試樣在磨損時間小于20min時兩者磨損量相差不大，當磨損時間大于30min以后，低壓真空滲氮試樣磨損量遠小于低壓直接滲氮試樣，表現出很高的耐磨性。低壓直接滲氮，由于試樣表面氮化物粗大，組織疏松，表面凹凸不平，使得耐磨性較差。而低壓真空滲氮表層形成的氮化物細小，均勻致密，與基體結合緊密，因而具有很較高的耐磨性。

圖6 氮化層耐磨性曲線Fig.6 Wear resistance of nitriding layer

圖7是TC4鈦合金在兩種不同狀態下滲氮后試樣在50N載荷下磨損30min后表面的磨損SEM形貌。由圖可知，低壓直接滲氮試樣磨損表面存在較深的犁溝，黏著撕裂較為嚴重，發生了嚴重的塑性變形（圖7（a）），而低壓真空滲氮試樣磨損表面犁溝較淺窄，磨痕細密，表面平坦，膜層保持完整，沒有出現撕裂痕跡（圖7（b））。鈦合金在滑動磨損過程中伴隨著黏著、塑性變形和剪切等多種形式的作用，同時鈦合金是高活性金屬元素，在摩擦熱的作用下，極易與對磨偶件產生黏著，當黏著點被剪斷時，則會產生局部的撕裂。TC4鈦合金低壓直接滲氮試樣表面出現了較深的犁溝和撕裂現象，說明表面滲氮層已經被抹掉，出現了鈦合金基體相同磨損特征，低壓真空滲氮由于表面形成了TiN和Ti2AlN組成的氮化物復合改性層，具有很高的硬度，滲氮層致密，與基體結合良好，硬度梯度平緩，因而具有極高的耐磨性。

3 結論

（1）TC4鈦合金經820℃低壓真空脈沖10h滲氮處理后，表層形成了由TiN和Ti2AlN組成的氮化物改性層，表面平整，組織均勻致密，氮化物顆粒細小，氮化物層和擴散區結合緊密，硬化層與基體結合良好。

（2）低壓真空脈沖滲氮處理可顯著提高TC4鈦合金表面的硬度和耐磨性，表面硬度為1000～1100HV，硬化層深度為60～70μm，由于氮的固溶強化作用，擴散區硬度得以保持，沿滲層深度方向硬度梯度平緩，耐磨性好。

圖7 TC4鈦合金滲氮后表面磨損的SEM形貌 （a）低壓滲氮；（b）低壓真空滲氮Fig.7 Surface wear trace morphology of nitrided TC4titanium alloy（a）low pressure nitriding；（b）low pressure vacuum nitriding

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