壓強對含硼富燃料推進劑一次燃燒產物的影響

丁小雨，金 星，張 鵬

（裝備學院激光推進及其應用國家重點實驗室，北京 101416）

引 言

含硼富燃料推進劑是一種重要的高能推進劑，主要用于固體火箭沖壓發動機。高能含硼富燃料推進劑熱值一般大于30MJ／kg、理論比沖可達到10kN·s／kg，能夠顯著提高固體火箭沖壓發動機性能［1］。含硼富燃料推進劑在固體火箭沖壓發動機內的燃燒主要分為一次燃燒和二次燃燒兩個階段［2－3］，其中，一次燃燒產物對二次燃燒效率具有重要影響。因此，研究含硼富燃料推進劑一次燃燒具有重要的意義。針對硼的點火燃燒以及含硼富燃料推進劑燃燒等方面，國內外學者都做了大量的實驗研究［4－8］。Foelsche等［9］研究了高溫高壓環境下壓強、溫度等對晶體硼顆粒點火和燃燒特性的影響。結果表明，隨著壓強的升高，硼顆粒的點火延遲時間和燃燒時間均縮短；環境壓強恒定情況下，環境溫度升高，點火延遲時間和燃燒時間明顯縮短。Pein等［10］采用濕法化學分析法研究了燃料組分對硼燃燒效率的影響，結果表明，燃料中硼的質量分數達到20%時，燃燒效率最大。王英紅等［11］研究表明，AP包覆硼能夠提高含硼富燃料推進劑的低壓燃速和壓強指數，同時可以改善燃燒產物的分散性。

含硼富燃料推進劑一次燃燒過程十分復雜，包含很多化學反應。通過熱力學計算研究［12－13］能夠對含硼富燃料推進劑的實驗和機理性研究提供一定的理論依據。本研究根據熱力學中吉布斯最小自由能法，探討了壓強對含硼富燃料推進劑一次燃燒產物組分的影響。通過實驗測得4個壓強下的燃燒溫度，以此作為熱力學計算的燃燒溫度，并對燃燒后的產物進行收集，利用掃描電鏡分析不同壓強下一次燃燒產物的形貌特征，為含硼富燃料推進劑的實際應用提供參考。

1 理論模型及控制方程

1.1 理論模型

固體火箭沖壓發動機燃氣發生器一次燃燒經歷了推進劑燃燒和燃燒產物經過噴管膨脹兩個過程，其實際工作非常復雜，包含燃燒產物分布不均勻、存在熱損失無法保證等壓絕熱燃燒以及膨脹過程中的兩相流損失等。因此，對推進劑燃燒的熱力學計算一般采用如下假設［14］：

（1）固體推進劑一次燃燒過程為絕熱燃燒，燃燒所釋放的熱量全部由燃燒產物所吸收；

（2）固體推進劑燃燒產物處于化學平衡狀態；

（3）燃燒產物中每種單質氣體以及相關的混合氣體符合氣體狀態方程。

1.2 控制方程

HSC Chemistry軟件由Outokumpu Technology研發，Chemistry 6.0擁有20 000多種化學物質、21種計算模型和11個數據庫，能夠用于計算化學反應方程、熱力平衡、熱傳導等。本研究通過HSC Chemistry軟件的平衡組分模塊來完成含硼富燃料推進劑一次燃燒產物的計算，該模塊主要利用吉布斯最小自由能法。

含硼富燃料推進劑一次燃燒的熱力學計算遵守質量守恒方程、化學平衡方程和能量守恒方程［15］。

1.2.1 質量守恒方程

質量守恒定律表明：在固體推進劑燃燒前后，1kg推進劑中含有各元素的原子摩爾數，應等于1kg燃燒產物中所有組分內含有各相應元素的原子摩爾數的總和，其通式可寫為

式中：k表示固體推進劑中含有的不同元素的編號；Nk為1kg固體推進劑中含有第k元素的原子摩爾數，即當k不同時，它分別代表 NC、NH、NO、NN…的值；nj為1kg燃燒產物中含有編號為j的組分的摩爾數；Akj為1mol的j組分中含有k元素的原子數。

1.2.2 化學平衡方程

當化學反應處于熱力學平衡狀態時，該系統處于力學平衡、熱平衡和化學平衡。其中，化學平衡是整個燃燒系統內需要重點考慮的因素。根據熱力學理論及吉布斯自由能定義可以推導出等溫、等壓條件下系統達到平衡狀態的判據［15］，即

本研究利用吉布斯最小自由能來求解化學平衡狀態下推進劑燃燒產物的質量，需要說明的是，求解過程中需要給定壓強和燃燒溫度，其具體計算過程可參見文獻［14］。

1.2.3 能量守恒方程

假定燃燒室內處于絕熱狀態，即燃燒室與外界沒有熱量交換。因此，從能量角度來說，固體推進劑燃燒產物的總焓應該等于固體推進劑的總焓。即

式中：I～m為1kg燃燒產物的總焓，kJ／kg；Ip為1kg推進劑的總焓，kJ／kg。

2 實 驗

2.1 測試系統

含硼富燃料推進劑燃燒溫度測試系統主要由氣源、燃燒室臺架、點火電源和數據采集計算機等組成，如圖1所示。

圖1 含硼富燃料推進劑燃燒溫度測試系統Fig.1 The system for measuring the combustion temperature of boron－based fuel－rich propellant

2.2 樣品及儀器

含硼富燃料推進劑配方（質量分數）為：HTPB30%；硼33%；鋁＋鎂5%；氧化劑32%。其理論質量熱值大于34MJ／kg。

FEI公司Quanta 600F型場發射掃描電鏡。

3 結果和討論

3.1 一次燃燒溫度測試結果

通過擬合實驗采集的數據得到壓強為0.2MPa下含硼富燃料推進劑的一次燃燒溫度曲線，結果如圖2所示。

圖2 0.2MPa下含硼富燃料推進劑一次燃燒溫度測試曲線Fig.2 The test curve of the primary combustion temperature for boron－based fuel－rich propellant under 0.2MPa

由圖2可知，含硼富燃料推進劑從點火到燃燒結束所消耗的時間小于2s，13.8～14.38s是推進劑燃燒溫度急劇上升的階段，此時正是藥條燃燒至熱電偶的位置，在14.38s處燃燒溫度達到最高，按照燃燒溫度的定義，取最高點1 556.49℃作為0.2MPa下的一次燃燒溫度，每個壓強測試3次，取平均值作為該壓強下的燃燒溫度。測得壓強分別為0.2、0.4、1.4、3.1MPa下燃燒溫度分別為1 531.17、1 602.72、1 849.76、2 057.00℃。

3.2 壓強對含硼富燃料推進劑一次燃燒產物組分的影響

根據4個壓強下燃燒溫度測試結果，利用吉布斯最小自由能法計算含硼富燃料推進劑一次燃燒產物，結果如圖3所示，為了簡化計算，選取占平衡組分總質量99%的質量較大的產物作為最終一次燃燒產物。

圖3 含硼富燃料推進劑的一次燃燒產物Fig.3 The primary combustion products of boron－based fuel－rich propellant under four pressures

由圖3可知，含硼富燃料推進劑的一次燃燒為貧氧燃燒，燃燒產物中包含不完全燃燒的單質硼以及含硼化合物，主要以 B2O3、B4C、BN、B、B2O2（g）和HBO（g）的形式存在。壓強較低時（0.2MPa、0.4MPa），產物中單質硼和B4C含量較高，硼的反應率較低；隨著燃燒壓強的升高，產物中單質硼和B4C的含量大幅降低，B2O3含量增加，當壓強達到3.1MPa時，B4C含量基本為0，而B2O3含量達到最高值，由于BN性質穩定，其含量隨壓強基本不變。由于B2O3和B4C的質量生成熱分別為18.37kJ／g、對于固沖發動機的一次燃燒來說，生成更多的B2O3有利于推進劑熱量的釋放，因此壓強升高有助于提高硼的反應率和硼燃燒的熱量釋放。

此外，氣體燃燒產物中CO（g）含量較高，隨壓強的升高，其含量不斷增加，這是由于壓強的升高降低了B4C含量，而產物中單質C沒有明顯的變化，這樣導致多余的C與O反應產生更多的CO（g）。B2O2（g）、HBO（g）和 MgCl2（g）含量隨壓強的升高都有相應程度的增加。HCl（g）含量則隨壓強升高而下降，H2（g）含量則保持穩定。此外，含硼富燃料推進劑中加入的Mg和Al在產物中主要以MgCl2（g）、MgO和Al2O3的形式存在，產物中還存在少量的Fe單質。

3.3 壓強對含硼富燃料推進劑一次燃燒產物形貌的影響

利用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察含硼富燃料推進劑一次燃燒產物凝聚相產物的形貌特征，主要是利用二次電子信號成像來觀察樣品的表面特征形態，能夠有效表征樣品的表面形貌。

一次燃燒凝聚相產物的粒度對含硼富燃料推進劑的二次燃燒非常重要，因為在其他條件相同的情況下，固體燃料的燃燒時間隨粒度的增大而增加，因此大的燃料粒度對燃燒效率的提高較為不利。圖4為一次燃燒凝聚相產物的SEM圖。

圖4 含硼富燃料推進劑一次燃燒凝聚相產物SEM圖Fig.4 SEM images of the primary combustion condensed phase products of boron－based fuel－rich propellant

由圖4可知，燃燒壓強較低時（0.2和0.4MPa），凝聚相產物平均粒度較大，分散性較差，表面有很多片狀物和團聚的塊狀物，不利于一次燃燒凝聚相產物在補燃室中充分燃燒。當壓強升至1.4MPa，凝聚相產物平均粒度呈明顯的下降趨勢，局部存在團聚的塊狀物，當壓強升至3.1MPa，凝聚相產物平均粒度進一步減小，且分散性較好，更有利于補燃室的二次燃燒。

4 結 論

（1）含硼富燃料推進劑中一次燃燒產物含硼物質主要以B2O3、B4C、BN、B、B2O2（g）和 HBO（g）的形式存在。

（2）壓強升高有助于提高含硼富燃料推進劑中硼的反應率和燃燒熱量的釋放；氣體燃燒產物中CO（g）、B2O2（g）、HBO（g）和 MgCl2（g）含量隨壓強的升高而增加。HCl（g）含量則隨壓強升高而降低，H2（g）含量保持穩定。

（3）不同燃燒壓強下凝聚相產物粒子形貌相差較大，低壓下的粒子平均粒度較大，分散性較差，表面有很多片狀物和團聚的塊狀物，不利于凝聚相產物在補燃室的燃燒；隨著燃燒壓強的升高，凝聚相產物平均粒度呈明顯的下降趨勢。

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