鹽酸改性海泡石對含Ni2+廢水處理效果研究

李 琛，夏 強，2，曹 陽，宋鳳敏，劉智峰，劉 瑾，葛紅光

(1.陜西理工學院化學與環境科學學院，陜西漢中 723001;2.北京林業大學 環境科學與工程學院，北京 100083)

引 言

含Ni2+廢水是典型的重金屬廢水，主要產生于鎳的生產加工、鎳合金工業、電鍍鎳及城市生活污水。目前，廢水中Ni2+的去除方法主要有化學沉淀法、電解法、液膜法及離子交換法等［1-2］。最為廣泛應用的化學沉淀法容易產生二次污染;電解法容易造成電極板銹蝕、損耗，處理效果不穩定、耗電量大;液膜法處理成本高;離子交換法對離子交換樹脂選擇性很高。因此，開發新工藝、新方法和新材料已經成為含鎳廢水處理的研究熱點。吸附法是含鎳廢水處理的一種新方法，方法的核心環節是尋求高吸附性能、高選擇性、廉價及高效的吸附材料［3-5］。

海泡石是一種具有層狀和鏈狀結構的鎂硅酸鹽粘土礦物，兩層連續的硅氧四面體間夾了一層不連續的鎂氧八面體，使海泡石具有極大的比表面積和孔容積，同時由于海泡石的大量孔隙和吸附活性中心使其內部有較大的負壓，具有很強的吸附性［6］。海泡石儲量大、吸附效能好、二次污染小、價格低廉且可以重復使用，在重金屬廢水處理領域逐漸受到關注。但是海泡石原礦品味較低，其晶體結構中的孔道也容易因雜質而堵塞，降低其吸附性能，另外，海泡石容易因吸水和流變性能而發生溶脹，導致固液分離困難，抑制了海泡石作為吸附劑的應用范圍。研究發現，可以通過改性方法改善其吸附效果，如通過酸浸可以對海泡石的內部腔孔進行有效疏導，增大其內比表面積，吸附活性增強［7-11］。本課題以天然海泡石為原料，以鹽酸為改性劑對海泡石進行酸改性，并研究了鹽酸改性海泡石對含Ni2+廢水的處理效果。

1 實驗試劑及儀器

1.1 實驗試劑及材料

實驗所用海泡石原樣產自河北石家莊，表觀顏色呈灰白色，其主要組分如表1所示。海泡石經粉碎后過篩孔徑約為0.045mm篩，取篩下組分為實驗用海泡石。實驗主要試劑有:鹽酸、丁二酮肟、檸檬酸銨、碘、碘化鉀、乙二胺四乙酸二鈉、金屬鎳、硝酸及氫氧化鈉。

表1 海泡石的化學組成

組分依據《非金屬礦石物化性能測試和成分分析方法手冊》方法測定［12］。

1.2 實驗儀器

實驗儀器設備有:紫外-可見分光光度計(美國瓦里安技術有限公司);SHZ-88水浴恒溫振蕩器(常州翔天實驗儀器廠);98-1磁力攪拌器(上海司樂儀器有限公司);梅特勒-AL104電子天平(托利多儀器有限公司);PHS-3型pH計(上海精密科學儀器有限公司);101-1電熱鼓風干燥箱(北京科偉永興儀器有限公司);800型離心機(江蘇正基儀器有限公司);SHA-C恒溫水浴鍋(金壇市科析儀器有限公司)。

2 實驗方法

2.1 溶液中Ni2+的分析方法

采用丁二酮肟方法測定溶液中Ni2+的含量。1)標準曲線的制作。于25mL標準比色管中分別加入 ρ(Ni2+)為 10mg/L 的標準使用液 0、1、2、3、4 和5mL，加入 2mL 50% 檸檬酸銨、1.0mL 0.05mol/L碘，加水至20mL，搖勻，加入2mL 0.5%丁二酮肟，搖勻，最后加入2mL 5%Na2-EDTA，加水至刻度，待反應5min后，于10mm的比色皿中，在530nm處測量其吸光度，并作空白校正，繪制吸光度曲線，如圖1所示。2)將吸附后的溶液稀釋25倍，取10mL溶液于25mL比色管中，按照標準曲線的步驟進行顯色和測量。由標準曲線求出鎳的含量。原溶液中Ni2+的質量濃度為:

式中:ρ為吸附后溶液中 Ni2+的質量濃度，mg/L;m為從標準曲線上查得的Ni2+的質量，μg。

圖1 Ni2+標準曲線

2.2 吸附實驗方法

在一定溫度下，準確取50mL 100mg/L的Ni2+標準溶液于錐形瓶中，用氫氧化鈉和硝酸溶液調節溶液pH，再將0.5g干燥的鹽酸改性海泡石投加到廢水中。搖床震蕩吸附(轉速100r/min)足夠長的時間，使吸附達到平衡。測定時，用高速離心機進行離心取得上清液;將上清液稀釋25倍后，用丁二酮肟分光光度法進行測量。鹽酸改性海泡石對Ni2+的吸附量的計算公式為:

式中:Q為吸附量，mg/g;ρ0為Ni2+初始質量濃度，mg/L;ρe為測定時刻Ni2+的質量濃度，mg/L;m為吸附劑的投加量，g;V為水樣體積，mL。

2.3 鹽酸改性海泡石的制備方法

［13］的改性方法，烘干過篩后的海泡石按固液比(10g/100mL)投加至濃度為1mol/L的鹽酸溶液中，在65℃的水浴環境中加熱攪拌反應600min后，用蒸餾水反復清洗反應產物至上清液的pH為中性，通過抽濾進行固液分離，最后固體產物在烘箱內烘干，研磨粉碎，過孔篩徑約為0.15mm備用。

3 實驗結果及分析

3.1 反應時間對吸附效果的影響

在θ為25℃，pH為5的條件下進行恒溫震蕩吸附，投加10g/L鹽酸改性海泡石，考察吸附時間在10、20、30、60、120、180、240 和 300min 時的吸附效果，吸附時間對鹽酸改性海泡石吸附Ni2+的影響如圖2所示。由圖2可以看出，鹽酸改性海泡石對Ni2+的吸附在初始階段吸附速率較快，隨后逐漸減慢，在吸附2h時達到平衡。造成這一現象的原因，鹽酸改性海泡石在改性過程中，不僅疏通了海泡石的孔道，溶液中的H+會代替海泡石晶格中Mg2+，使Si-O-Mg-O-Si基團生成兩個Si-OH基團，其表面會產生大量的Si-OH基團［13］。Si-OH基團與 Ni2+可能發生以下配合吸附作用［14］，從而將Ni2+從溶液中分離出來。在吸附的開始階段，主要靠鹽酸改性海泡石的表面的吸附位點進行吸附，吸附速度較快，隨著吸附的繼續，鹽酸改性海泡石表面的吸附位點逐漸達到平衡，使得Ni2+開始向吸附劑的內部吸附位點轉移，吸附速率變慢。當鹽酸改性海泡石內部的吸附位點也達到平衡后，吸附完全達到平衡，隨著時間的變化，鹽酸改性海泡石對Ni2+的吸附量在一定范圍內發生微量的波動。由圖2還可以看出，隨著吸附時間的延長，鹽酸改性海泡石對Ni2+的吸附量呈增加趨勢，在10～120min內吸附量增加迅速，在120～300min內吸附量的增加十分有限，因此后續實驗中選擇吸附t為120min。

圖2 吸附時間對吸附量的影響

3.2 Ni2+初始質量濃度對吸附量的影響

在θ為25℃，pH為5，吸附t為120min的條件下，投加10g/L鹽酸改性海泡石恒溫震蕩吸附，考察鹽酸改性海泡石對初始質量濃度為25、50、75、100、125和150mg/L含Ni2+廢水的處理效果。結果如圖3所示。

由圖3可以看出，鹽酸改性海泡石對Ni2+的吸附量隨著Ni2+初始質量濃度的增加而增加，這一現象符合吸附的基本特征。在吸附劑使用量一定時，增大溶液中Ni2+初始質量濃度可以有效增加溶液中Ni2+與鹽酸改性海泡石的接觸機會，有利于吸附的進行。隨著Ni2+初始質量濃度的增加，鹽酸改性海泡石對Ni2+的吸附量的增加幅度逐漸變小，這是由于鹽酸改性海泡石對Ni2+吸附趨于飽和所致。在25～50mg/L范圍內，鹽酸改性海泡石對Ni2+的吸附量增加十分明顯，50～125mg/L范圍內，鹽酸改性海泡石對Ni2+的吸附量增加有限，電鍍廢水中的Ni2+質量濃度一般不超過100mg/L，后續實驗中設定為Ni2+初始質量濃度為100mg/L。

圖3 Ni2+初始質量濃度對吸附量的影響

3.3 pH對吸附量的影響

當廢水pH大于7時，Ni2+會生成Ni(OH)2沉淀，從而影響吸附效果的測定，因此實驗選取pH范圍1～6，研究pH對鹽酸改性海泡石吸附Ni2+性能的影響。在θ為25℃，吸附t為120min，Ni2+初始質量濃度為100mg/L的條件下，投加10g/L鹽酸改性海泡石時恒溫震蕩吸附，考察 pH 在 1、2、3、4、5和6時的吸附效果。鹽酸改性海泡石對Ni2+的吸附量受pH的影響如圖4所示。由圖4可知，隨著pH的增加，鹽酸改性海泡石對Ni2+的吸附呈增大趨勢，在pH較低時，吸附量隨pH增加而增加的幅度較大，當pH大于3時，吸附量隨pH增加的比較緩慢。原因可能有兩個方面:一方面，在鹽酸改性海泡石吸附Ni2+的過程中，Ni2+與H+都存在競爭吸附，隨著pH的增加，溶液中H+濃度降低，從而降低H+與Ni2+的競爭吸附作用。另一方面，鹽酸改性海泡石 pHZPC為(7.2 ±0.1)［7］，當溶液的 pH 大于3時，可以借助鹽酸改性海泡石的緩沖能力使溶液的pH上升到7.2左右，有利于Ni2+的吸附。由圖4可以看出，合適的pH范圍在3～5，可以根據含Ni2+廢水的實際pH進行綜合考慮，當廢水pH在3～5范圍時以不調整廢水pH為宜。海泡石在強酸性條件下(徐應明等人研究發現，這一現象的發生需要使廢水氫離子濃度達到6mol/L［13］)會產生部分酸蝕，造成海泡石腔孔結構的破壞，若含鎳廢水為強酸性條件時，應考慮可能出現的酸蝕及鹽污染。

圖4 pH對吸附量的影響

3.4 吸附溫度對吸附量的影響

在pH為5，吸附t為2h，Ni2+初始質量濃度為100mg/L的條件下，投加10g/L鹽酸改性海泡石時恒溫震蕩吸附，考察 θ在 25、35、45、55、65、75 和85℃時的吸附效果。鹽酸改性海泡石的吸附量隨溫度的變化如圖5所示。

鹽酸改性海泡石對Ni2+的吸附量隨著溫度的升高而增加。吸附體系的溫度升高，可增加Ni2+的擴散速度，提高海泡石與Ni2+的接觸機會，有利于鹽酸改性海泡石對Ni2+的吸附。由圖5可以看出，θ的45～55℃時吸附效果最好，在廢水處理過程中對廢水進行加熱在經濟上不可行，而較高的溫度對實驗又有利，實驗中以25℃(實驗用水溫度)為吸附溫度，該溫度并不是最佳吸附溫度。因此，在含Ni2+電鍍廢水實際處理過程中，應該盡量縮短處理流程，適當進行管道保溫，減少廢水輸運處理過程中熱量的損耗，以達到更好的處理效果。

圖5 溫度對吸附量的影響

4 鹽酸改性海泡石對Ni2+的吸附機理

4.1 吸附動力學

為了進一步研究鹽酸改性海泡石對重金屬的吸附過程，在 Ni2+的初始質量濃度為100mg/L，pH=5，25℃條件下，分別用一級速率方程式、二級速率方程式對鹽酸改性海泡石吸附Ni2+量隨吸附時間變化的實驗數據進行擬合，兩速率方程式如下:

式中:Qt、Qe分別為t時刻和平衡以后的吸附量，mg/g;K1為一級吸附速率方程的吸附速率常數，h－1;K2為二級吸附速率方程的吸附速率常數，g/(mg·h)。

鹽酸改性海泡石對Ni2+的一級吸附速率和二級吸附速率擬合曲線如圖6和圖7所示，得到的動力學相關參數見表2。

圖6 鹽酸改性海泡石吸附Ni2+一級吸附速率方程擬合曲線

圖7 鹽酸改性海泡石吸附Ni2+二級吸附速率方程擬合曲線

表2 鹽酸改性海泡石對Ni2+的吸附動力學參數

由表2數據可知，鹽酸改性海泡石對Ni2+的吸附較好的符合二級速率方程式，與一級動力學方程擬合較差，鹽酸改性海泡石對Ni2+的吸附主要由化學吸附控制［15］。由二級速率方程計算出的平衡吸附容量為2.59mg/g，與實驗結果接近。

4.2 等溫吸附模型

Langmuir等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附模型的表達形式公式:

式中:Qmax，Qe為最大吸附量與吸附平衡時的吸附量，mg/g;ρe為吸附平衡時溶液中Ni2+的質量濃度，mg/L;KL是表征吸附材料表面的吸附點位對重金屬離子親和力的大小，L/mg;KL值越大，表明吸附點位對重金屬離子的親和力越大;Kf是吸附能力的量度，反映了吸附量的大小。

鹽酸改性海泡石對Ni2+的Langmuir等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附模型擬合曲線如圖8和圖9所示，模型參數如表3所示。

圖8 鹽酸改性海泡石對Ni2+的Langmuir等溫吸附模型擬合曲線

圖9 鹽酸改性海泡石對Ni2+的Freundlich等溫吸附模型擬合曲線

表3 鹽酸改性海泡石對Ni2+的等溫吸附模型參數

通過表3中的數據可知，Langmuir等溫吸附模型與Freundlich等溫吸附模型描述鹽酸改性海泡石對Ni2+的吸附均合適;通過比較R2可知，鹽酸改性海泡石對Ni2+的吸附更符合Langmuir等溫吸附模型(R2大于0.99)。

因此可以推斷出，鹽酸改性海泡石對Ni2+的吸附介于單分子層吸附與多分子層吸附之間，單分子層吸附比重更多。通過從n＞1可知，鹽酸改性海泡石對Ni2+的吸附易于發生，屬于優惠吸附［16］。

5 鹽酸改性海泡石處理鍍鎳廢水實例

為了研究所制備鹽酸改性海泡石的應用價值，利用所制備的鹽酸改性海泡石處理某電鍍企業鍍鎳漂洗廢水，廢水中 ρ(Ni2+)為68.48mg/L，pH 為4。在一定溫度下，向50mL廢水中投加一定量的鹽酸改性海泡石，并用硝酸或氫氧化鈉溶液調節pH。

根據單因素實驗，選取吸附時間、吸附劑投加量、pH和溫度為正交試驗因素，每個因素選擇三個水平，由正交試驗表L934進行實驗設計，實驗結果如表4、表5所示。由正交試驗價差分析可知，鹽酸改性海泡石對鍍鎳漂洗廢水處理效果的影響因素主次順序為:溫度＞吸附時間＞pH＞投加量。最佳實驗條件為 A1B3C3D3，即反應 t為 30min，θ為65℃，pH為6，投加30g/L改性海泡石，去除率為98.39%。

表4 鹽酸改性海泡石處理含Ni2+廢水正交試驗因素水平表

表5 正交試驗結果與分析

6 結論

1)對質量濃度為50mg/L的含 Ni2+廢水，在25℃，pH為5，10g/L鹽酸改性海泡石，吸附 t為120min的條件下，所制備的鹽酸改性海泡石對Ni2+的飽和吸附量為2.40mg/g。

2)用動力學吸附方程和等溫吸附方程對實驗數據進行擬合，鹽酸改性海泡石對Ni2+的吸附與二級動力學方程和Langmuir型等溫吸附模型能夠較好擬合，說明鹽酸改性海泡石對Ni2+的吸附以化學吸附為主，主要為單分子層吸附，鹽酸改性海泡石對Ni2+的吸附易于發生，屬于優惠吸附。

3)鹽酸改性海泡石對某電鍍企業鍍鎳漂洗廢水處理效果的影響因素主次順序為:溫度＞吸附時間＞pH＞投加量。最佳實驗條件反應t為30min，θ為65℃，pH為6，投加30g/L鹽酸改性海泡石，Ni2+去除率為98.39%。

參考文獻

［1］郭琳，查紅平，廖小剛，等.化學沉淀法處理線路板廠含鎳廢水［J］.環境工程，2011，(4):50-53，66.

［2］Rui Jie Jin，Chang Sheng Peng，Ahmed Abou-Shad，et al.Recovery of Precious Metal Material Ni from Nickel Containing Wastewater Using Electrolysis［J］.Applied Mechanics and Materials，2012，164:263-267.

［3］羅志勇.焦化廢水的物化處理技術研究進展［J］.工業水處理，2012，(10):4-9.

［4］張寒冰，胡雪玲，韋藤幼，等.堿性鈣基膨潤土的制備及其應用研究進展［J］.化工進展，2012，(7):1395-1401.

［5］黨明巖，郭洪敏，譚艷坤，等.殼聚糖及其衍生物吸附電鍍廢水中重金屬離子的研究進展［J］.電鍍與精飾，2012，34(7):9-13.

［6］李琛，于俊洋.海泡石改性及其在含鉻廢水處理中的應用［J］.電鍍與精飾，2013，35(10):17-22.

［7］徐應明，梁學峰，孫國紅，等.海泡石表面化學特性及其對重金屬 Pb2+、Cd2+、Cu2+吸附機理研究［J］.農業環境科學學報，2009，(10):2057-2063.

［8］鄭淑琴，任劭，張建策，等.改性海泡石的特性及其對重金屬離子的吸附研究［J］.中國非金屬礦工業導刊，2013，(2):27-31.

［9］李琛，于俊洋.海泡石的改性及其在鉛鋅冶煉廢水處理中的應用［J］.科學技術與工程，2013，(30):1671-1815.

［10］楊勝科，費曉華.海泡石處理含鎘廢水技術研究［J］.化工礦物與加工，2004，(9):16-17，20.

［11］羅偉鋒，葉海林，富瀟彬，等.水化學條件對海泡石吸附重金屬鎳離子(Ni2+)的影響及其機制研究［J］.能源環境保護，2012，26(4):19-22.

［12］金永鐸.非金屬礦石物化性能測試和成分分析方法手冊［M］.北京:科學出版社，2004:67-102.

［13］徐應明，梁學峰，孫國紅，等.酸和熱處理對海泡石結構及吸附 Pb2+，Cd2+性能的影響［J］.環境科學，2010，(6):1560-1567.

［14］黃文飛.復合污染體系中重金屬和有機物在沉積物上的吸附行為［D］.浙江:浙江大學，2007.

［15］Ramesh A，Hasegawa H，Sugimoto W，et al.Adsorption of Gold(Ⅲ)，Platinum(Ⅳ)and Palladium(Ⅱ)on to Glycine ModifieCross linked Chitosan Resin［J］.Bioresour Technol，2008，9:3801-3809.

［16］陳一良，潘丙才，孟凡偉，等.苯酚及對硝基酚在大孔樹脂上吸附等溫線的研究［J］.離子交換與吸附，2004，(3):205-213.