鋁合金用水性聚氨酯涂料的研制

賀玉平，彭時貴，孫漢洲

（1.株洲飛鹿高新材料技術股份有限公司，株洲412005；2.中南林業科技大學，長沙410004）

鋁合金具有密度小、比強度大、耐蝕性、成型性好和成本低等優點，廣泛應用于航天航空、汽車制造、建筑、能源、船舶等領域[1]。我國高速列車行業正處于一個蓬勃發展的興旺時期，為解決高速列車自身質量大、防腐蝕困難等問題，現廣泛采用鋁合金材料替代傳統的碳鋼制備列車車體，這也為鋁合金結構防腐蝕涂料的應用提供了廣闊的市場[2－3]。由于鋁合金表面極性很低，且擁有致密的氧化膜，導致眾多的涂料無法在其表面實現良好的附著[4]。目前，鋁合金材料在噴涂涂料之前均經過鉻磷化處理，但其中鉻的使用對環境污染嚴重。人們開始通過在樹脂中引入具有較強附著力的活性基團，實現涂料與鋁合金底材良好附著。目前，水性聚氨酯樹脂改性方法很多，主要有環氧樹脂改性、丙烯酸酯改性、納米材料改性和植物油改性等。在植物油改性方面，采用大豆油、亞麻油、蓖麻油、玉米油、桐油通過化學合成改性水性聚氨酯樹脂的方法亦有報道，但以桐油酸單甘脂改性水性聚氨酯的方法尚未見文獻報道[5]。

為此，本工作以桐油酸單甘脂改性聚氨酯乳液為基料，以有機改性鋁鉬正磷酸鋅為防銹顏料制備了鋁合金用水性聚氨酯涂料，并將該涂料噴涂在鋁合金表面，研究了涂膜在鋁合金表面的附著力和耐蝕性。自制的聚氨酯乳液是以桐油酸單甘酯為改性劑，乳液中含有的－NH－、－OH－、－O－官能能夠很好地附著在鋁合金表面，引入的桐油單甘酯上帶有共軛雙鍵，在后期成膜過程中發生交聯反應，增加涂膜的交聯度，能進一步強化涂層的附著力，增強涂膜的耐水、耐腐蝕性能。

1 試驗

1.1 主要原材料

聚四氫呋喃二醇（PTMG），巴斯夫；甲苯2，4二異氰酸酯（TDI），巴斯夫；二月桂酸二丁基錫（DBTDL）、二羥甲基丙酸（DMPA）、丙酮、1，4－丁二醇（BDO）、三乙胺，分析純，上海潤捷化學試劑；有機改性鋁鉬正磷酸鋅，日本；pH調節劑N，N－二甲基乙醇胺（DMEA），巴斯夫；分散劑LM Coloror E，迪高；消泡劑Tego 830，迪高；軟炭黑，濟南；鈦白粉，株洲；脫泡劑BYK025，比克化學；防閃銹劑FA179，海名斯；增稠劑聚氨酯（RM－8W）冠志化工；桐油酸單甘酯，自制。

1.2 乳液的制備

在反應器中加入一定量的聚四氫呋喃二醇（PTMG），110℃下真空脫水1～2h；加入丙酮，于60～80℃下滴加一定量的甲苯2，4－二異氰酸酯（TDI），反應1～2h；然后加入少量的催化劑二月桂酸二丁基錫（DBTDL），滴加二羥甲基丙（DMPA）、1，4－丁二醇（BDO）和改性劑桐油酸單甘脂的混合物，反應3～5h；降溫至40～50℃后，加入成鹽劑三乙胺，反應20～40min；降溫至30～40℃后，在高速攪拌下加入去離子水，乳化分散30～40min后減壓脫去丙酮，得到桐油酸單甘酯改性水性聚氨酯乳液。

1.3 涂料的制備

將上述聚氨酯乳液加入攪拌釜中，在攪拌狀態下依次加入N，N－二甲基乙醇胺、分散劑、消泡劑、觸變劑和適量的水，然后500r／min攪拌20min，得均勻分散液；在上述分散液中邊攪拌邊加入顏填料，1 500r／min攪拌20min，研磨至細度≤45μm；然后在1 500r／min高速攪拌下，緩慢加入脫泡劑、防閃繡劑、增稠劑和配方中余下的水，攪拌均勻，過濾包裝。

鋁合金用水性聚氨酯涂料的配方為（質量分數／%）：35～55聚氨酯乳液，0.5～1.5pH 調節劑DMEA，0.5～2分散劑 LM Coloror E，0.5～1消泡劑Tego 830，防銹顏料（0～12.5有機改性鋁鉬正磷酸鋅，或0～10氧化鐵紅，0～20磷酸鋅），0～5軟炭黑，0～5金紅石鈦白粉，2～15滑石粉（10μm），適量去離子水，0.3～1脫泡劑BYK025，0.5～2防閃繡劑FA179，0.5～1增稠劑。

1.4 樣板的制備

按GB／T 1727－1992中6.2噴涂法制備樣板。檢測涂料的耐化學試劑性和耐鹽霧性時，干膜厚度為（75±5）μm，檢測其他項目時干膜厚度為（45±5）μm，在GB／T 9278－1998規定的溫度和濕度下干燥7d后進行各項性能測試。

2 結果與討論

2.1 桐油酸單甘酯（EAM）的用量

桐油酸單甘脂含有一個親油的中長鏈烷基、兩個活潑的羥基和三個共軛雙鍵，活潑的羥基可以與－NCO基團反應從而接枝到聚氨酯鏈段上，親油的長碳脂肪鏈能降低涂膜的表面張力，有利于涂膜在鋁合金表面的附著，共軛雙鍵能在后期成膜過程中發生交聯反應，增加涂膜的交聯度，改善涂膜耐水性能、力學性能等。由表1可以看出，隨著EAM用量的增加，涂膜吸水率降低，乳液無藍光且黏度降低，這是由于隨著EAM用量的增加，乳液粒徑增大，使乳液無藍光且黏度降低，EAM共軛雙鍵的交聯成膜使涂膜的吸水率降低，從而增加涂膜的耐水性，涂膜的沖擊強度和柔韌性也得到增強。綜合考慮，較佳的EAM的用量為20%（質量分數）。

表1 桐油酸單甘酯用量對乳液及涂膜性能的影響Tab.1 The effect of content of tung oil monoylyceride on the emulsion and coating properties

2.2 顏填料和基料質量比的選擇

顏填料和基料質量比（顏基比）是影響涂料防腐蝕性能的重要參數，直接影響涂層的滲透性[6]。對比了不同基料顏基比下（0.8～1.6），涂膜的附著力、耐沖擊性、柔韌性和耐鹽霧性能，結果如表2所示。由表2可見，當顏基比從0.8增加到1.6時，涂膜的附著力稍微下降，抗沖擊性和柔韌性也均降低。在耐鹽霧試驗中，隨著顏基比的增大，涂膜起泡性降低，但是板面銹蝕性增大。這是因為在顏基比＜1.2時，基料足以包覆涂層中的顏填料顆粒，此時涂層連續致密。當顏基比＞1.2時，涂膜的滲透率和銹蝕增加，涂膜耐鹽霧性變差。當配方的顏基比為1.2時，涂料各項性能均較好。

表2 顏基比對涂料性能影響Tab.2 Effect of ratio of pigment to binder on the coating properties

2.3 防銹顏料的選擇

防銹顏料對于水性防腐涂料的耐腐蝕性起到關鍵性作用。傳統的紅丹、鉻酸鹽等防銹顏料雖然性能優異，但含有污染環境的重金屬，試驗選用有機改性鋁鉬正磷酸鋅作為防銹顏料，其無污染且防腐蝕效果好[7]。磷酸鋅通過與鋁、鉬復合改性后，提高了顏料的電化學防銹性能，顏料與涂膜的相容性、涂膜的屏蔽作用和涂膜與基材的附著力也均得到了改進。有機改性鋁鉬正磷酸鋅形成有效保護膜的時間短，有利于防止涂膜生銹和起泡，其中鋅含量（質量分數，下同）在38%～40.5%，鋁含量在4.0%左右，少量的鉬可以與其他顏料復配使用，有效地增強鋁合金表面的化學吸附能力，防止金屬表面腐蝕及提供疏水層防止水汽侵蝕，從而提高涂膜的耐水性及耐腐蝕性能。試驗對比了以有機改性鋁鉬正磷酸鋅作為防銹顏料和以氧化鐵紅與磷酸鋅作為防銹顏料所得涂膜經500h耐鹽霧試驗后的形貌，如圖1所示。涂膜厚度為65～75μm，由圖1可以看出，以氧化鐵紅與磷酸鋅作為防銹顏料時涂膜在劃叉處有銹蝕，且板面已起泡；而以有機改性鋁鉬正磷酸鋅作為防銹顏料時，涂膜無明顯變化，劃叉處無銹蝕擴散。

2.4 助劑的選擇

2.4.1 pH 調節劑的選擇

水性涂料的pH對其貯存穩定性、黏度以及涂膜性能均有一定的影響。在漆料研磨前應將漆料調至堿性，否則會影響涂料部分組分的分散狀態，進而會影響整個涂料的度和穩定性[8]。常用的pH調節劑有氨水、AMP－95、三乙胺、N，N－二甲基乙醇胺等[9]，其基本性能見表3。

圖1 采用不同防銹顏料制得的涂膜經500h耐鹽霧試驗后的表面形貌Fig.1 Surface morphology of films prepared using iron oxide and zinc phosphate（a）and zinc orthophosphate organic modified by aluminum and molybdenum （b）as anti－corrosive pigment after salt spay test for 500h

表3 常用pH調節劑的基本性能Tab.3 The basic properties of common pH adjustor

pH調節劑的揮發性和堿性強弱非常重要。在不同使用溫度下選用合適的pH調節劑，有助于得到最佳的干燥速率，同時不會因為pH調節劑揮發太快而引起漆膜表面缺陷（如針孔、氣泡等 ），或者揮發太慢而影響漆膜的干燥速率和早期耐水性。一般來說氨水因揮發太快，體系不穩定，不適合作pH調節劑；三乙胺堿性較弱，使用時加量較多；AMP－95沸點太高，常溫干燥時在漆膜中揮發較慢，比較適合在烘烤環境中使用；N，N－二甲基乙醇胺具有較強的pH調節能力，常溫干燥時揮發較快，成膜后不會殘留在涂膜中。從pH調節劑的堿性強弱、揮發速度和經濟效益三個方面綜合考慮，選用N，N－二甲基乙醇胺作為pH調節劑。

2.4.2 增稠劑的選擇

增稠劑對涂料的生產、貯存和施工均有一定的影響。水性增稠劑是一種流變助劑，能使涂料在低剪切速率下的體系黏度增加，而在高剪切速率時對體系的黏度影響很小，同時還能賦予涂料優異的力學性能，改善涂料的沉降和涂層的流掛[10]。試驗選用了三種不同類型的增稠劑分別從黏度、抗飛濺性、抗流掛性和防沉效果四個方面進行對比，結果如表4所示。

表4 增稠劑對涂料性能影響Tab.4 Effect of thickener on properties of coating

從表4可以看出，使用締合型聚氨酯增稠劑RM－8W可以得到比較優異的效果。這是因為締合型聚氨酯增稠劑可以與膠粒結構中的疏水基團形成一種分子間的網絡結構，這種結構在剪切力的作用下受到破壞，黏度降低，有利于涂料施工，當剪切力消失黏度又可恢復，可以防止涂料貯存和施工過程中出現的沉底、流掛現象。

2.5 涂膜性能測試及與進口同類型產品性能對比

從表5可以看出，與某進口水性聚氨酯涂料相比，自制水性聚氨酯涂料的干燥時間較短，耐水、耐酸、耐堿性能也較好，在鋁合金基體上的附著力明顯優于進口水性聚氨酯涂料的。鋁合金表面極性低，具有致密的氧化膜，眾多的涂料無法在其表面實現良好附著，自制的水性聚氨酯涂料引入了較強附著的活性基團，能夠實現與鋁合金底材良好附著。

表5 水性聚氨酯涂料性能測試及與進口水性聚氨酯產品性能對比Tab.5 Comparison of properties of waterborne polyurethane primer and similar imported product

3 結論

通過試驗制備出了以桐油酸單甘酯改性的聚氨酯乳液為成膜物質，有機改性鋁鉬正磷酸鋅為防銹顏料的水性聚氨酯底漆。涂膜具有較好的防腐蝕性能，與鋁合金基體的附著力較強。該產品環保，且性能超過了進口水性聚氨酯涂料，可在鋁合金貨車上推廣使用。

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