模擬深海低溫環境中銅合金的電偶腐蝕行為

張曉梅，郭為民，張慧霞，付玉彬，楊 超

（1.中國海洋大學 材料科學與工程研究院，青島266101；2.中國船舶重工集團公司第七二五研究所 海洋腐蝕與防護重點實驗室，青島266101）

隨著海洋資源的日益開采，對深海的探究也逐漸加深，深海是指200m以下的海洋環境，在深海環境中蘊藏著豐富的油氣等戰略資源，開發這些資源需要用到深海運輸管線，母船、潛艇等深海儀器設備。異種金屬的電偶腐蝕[1－4]是深海環境設備中常用管系材料的主要腐蝕形式之一，可以引發點蝕等局部腐蝕，導致管系材料局部泄漏，嚴重影響設備的使用壽命。因此有必要對深海條件下管路系統的電偶腐蝕進行模擬研究。

截至目前，國內外專家學者已經對電偶腐蝕進行了大量的研究。Shalaby[5]通過通入O2、Ar方式模擬氧含量狀態研究鈦／鋁鎂合金電偶對腐蝕行為時發現，通入Ar條件下的電偶腐蝕程度要比通入O2條件下的電偶腐蝕程度弱。Varela[6]等在研究溫度對于鑄鐵和不銹鋼偶對的影響時指出，鑄鐵表面FeCO3的形成對溫度有依賴性，并且受陽極電流和整個偶合過程的控制。李淑英[7]等對碳鋼／紫銅在含氯介質中的電偶腐蝕行為研究表明，溫度的變化會影響離子的傳質過程，使表面膜或腐蝕產物的形成對溫度產生依賴性，從而引起陰陽極發生明顯變化。Balsco[8－9]等也有相似結論。朱相榮[10－11]等研究高流速海水對945鋼作陽極偶對的電偶腐蝕行為時發現，電偶電位隨流速增加正向移動。然而，深海環境在光照、溫度、壓力、溶解氧海水流速等方面與表層海水截然不同，所以表層海水的相關數據是否適用于深海，仍需進一步驗證。本工作在保持其他因素不變的條件下，進一步探討海水管路常用銅合金B10和硅黃銅在深海低溫（4～20℃）條件下的腐蝕規律。

1 試驗

選取海水管路常用材料銅合金B10以及連接部位常用材料硅黃銅SiCu作為試驗材料，它們的化學成分見表1。電化學測試試樣為10mm×10mm×3mm片狀試樣，用環氧樹脂封樣。電偶腐蝕速率測量選用φ50mm×50mm×3mm圓形片狀試樣。試驗前分別用氧化鋁砂紙將工作面打磨至表面平整，依次用蒸餾水、無水乙醇沖洗干凈，烘干備用。試驗介質選自小麥島的天然海水，具體參數如下：25℃，DO 6.78～7.49mg·L－1，pH 8.02～8.36，BARO 764.2mmHg。由于海水中溶解氧隨深度、溫度不同，一般變化范圍為0.5～8mg／L。在此取海水深度為400m時的氧氣飽和度45%，通過通入高純氮氣的方法嚴格控制氮氣通入裝置的時間，調節海水中溶解氧濃度，海水中的氧氣濃度及飽和度采用美國YSI6600多參數水質測量儀測定。

表1 銅合金B10及硅黃銅的化學成分（質量分數）Tab.1 Chemical composition of B10alloy and silicon brass（mass） %

動電位極化曲線采用普雷斯頓2273電化學測試系統進行，電位測定范圍－0.6～＋0.6V（相對開路電位），掃描速率為1mV／s，測試采用三電極體系，工作電極為B10或硅黃銅試樣，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為鉑鈮絲。試驗溫度用DC－2020低溫恒溫槽控制在4，12，20℃；測試前將工作電極在溶液中靜置30min，待開路電位穩定后開始測量。電偶腐蝕試驗依據GB／T 15748－1995《船用金屬材料電偶腐蝕試驗方法》進行，測試時使用DL－1型多通道電偶腐蝕測量儀采集偶合電流和偶合電位信息。測試體系為三電極體系，偶對材料分別為工作電極和輔助電極，飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極。每個偶對有三組平行樣，偶對陰陽極距離8cm，使用低溫交變濕熱試驗箱將溫度控制在4，12，20℃。

試驗結束后取出樣品將腐蝕產物清除并用清水沖洗干凈，然后浸泡于無水乙醇中去除水分烘干后，用電子天平準確稱量，測量精度為0.1mg。

2 結果與討論

2.1 電偶腐蝕傾向判斷

圖1為2種材料在室溫下的靜態海水中浸泡90d連續監測得到的E－t圖，根據熱力學的觀點，組成偶對的兩種金屬開路電位差越大，腐蝕推動力就越大，偶合陽極腐蝕較嚴重。B10電位略高于硅黃銅，理論上它們之間也存在電偶腐蝕推動力，但電偶腐蝕傾向不大，兩者進行偶合時，B10有作為偶合陰極的趨勢[1]，同時由于電偶序存在的交匯區域較大，只要合金表面發生微弱的變化都可能導致偶對陰陽極關系的轉換[12]。

圖1 銅合金B10及硅黃銅在海水中浸泡90d的開路電位Fig.1 Open circuit potentials of B10alloy and silicon brass immersed in seawater for 90days

2.2 不同溫度下B10與硅黃銅的極化行為研究

圖2 銅合金B10及硅黃銅在不同溫度下的極化曲線Fig.2 Polarization curves of B10alloy（a）and silicon brass（b）at different temperatures

表2 B10合金和硅黃銅在不同溫度下的極化曲線的擬合結果Tab.2 Fitting parameters of polarization curves of B10 alloy and silicon brass at different temperatures

圖2為B10與硅黃銅在不同溫度下天然海水中動電位極化曲線。表2是由CView軟件擬合得到的B10和硅黃銅在不同溫度下的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度等相關參數。可以看出，隨溫度的降低，B10合金和硅黃銅的自腐蝕電位Ecorr的差值逐漸減小，表明這兩種銅合金的電偶腐蝕驅動力隨溫度的降低而減小。由于B10為偶合陰極，硅黃銅為偶合陽極，根據混合電位理論[13－14]，電偶腐蝕偶合電流的大小是由B10合金的陰極極化過程和硅黃銅的陽極極化過程共同決定的。不同溫度下，硅黃銅陽極極化曲線變化不大，陽極極化曲線Ba隨著溫度的降低略有增長，表明隨溫度降低，硅黃銅陽極電化學反應阻力增大，腐蝕減慢；相反，B10的陰極極化曲線Bc隨著溫度的降低增長幅度卻很大，此時的陰極過程是由氧的擴散過程控制，在同一陰極極化電位下，溫度越低，電流密度越小，這表明隨著溫度降低，氧的擴散速度減弱，透過氧化層到達機體表面參與陰極反應的氧的濃度減少，因此電流密度隨之減小。此外極化曲線及電化學擬合結果還表明，在溶氧量不變的情況下，溫度降低減緩了陰陽極的傳質過程，增大了陰陽極的反應阻力。溫度的降低一方面使陽離子的溶解及遷移速率降低，造成腐蝕產物在電極表面積累，減緩了反應速率；另一方面，溫度對電極陰極過程的影響要遠遠大于對銅合金陽極溶解過程的影響，偶對電極的整個電化學反應受氧的擴散控制，由于低溫下氧在溶液中的擴散速率極低，遠遠落后于其在電極表面的還原速率，因而抑制了陰極反應過程，造成電偶腐蝕速率隨溫度的降低而減小[15－16]。

2.3 不同溫度下B10與硅黃銅偶合電位和偶合電流變化

圖3為B10與硅黃銅在不同溫度下偶接240h過程中連續監測得到的偶合電位及偶合電流圖。由B10與硅黃銅的偶合電位圖可以得出：在4，12℃條件下，偶合電位分別穩定在－183，－195mV，20℃時，雖然偶合電位穩定時間比較長，但最終穩定在－194mV左右，整體表現為偶合電位隨著溫度的降低呈逐漸正移的趨勢，與ΔEcorr具有一致的變化趨勢。這表明電偶腐蝕傾向隨著溫度的降低而減少，低溫條件下偶對材料的熱力學穩定性更高。

圖3 不同溫度下B10與硅黃銅偶合240h期間的偶合電位和偶合電流密度Fig.3 Couple potentials（a）and galvanic current density（b）of B10／silicon brass couple for 240h at different temperatures

觀察偶合電流圖可知，在三個溫度下，偶合電流密度變化趨勢幾乎是一樣的，都隨著浸泡時間的延長逐漸正移，最終達到穩定，并且偶合電流密度達到穩定所需時間隨著溫度的降低而減少，這說明低溫條件下，偶對的熱力學穩定性更高，電偶腐蝕傾向更低。4℃時，偶合電流密度基本穩定在0.7μA／cm2，12℃時，偶合電流密度在偶合40h左右達到穩定值，0.8μA／cm2，說明4℃和12℃時，B10和硅黃銅的偶合基本穩定在一個固定程度。而在20℃條件下，在偶合前期到100h左右的時間段內，偶對的偶合電流密度達到一個穩定值，之后繼續降低，經過大約50h之后，電流密度再次穩定于0.25μA／cm2，接近于0。在整個腐蝕過程中，偶和陽極分別經歷了氧化膜的形成，穩定及破壞過程，且在腐蝕過程中由于腐蝕產物逐漸在試樣表面積累，抑制了離子遷移到陽極表面的速率，使偶合效應逐漸減弱，隨著時間的進一步延長，當腐蝕產物達到一定厚度時，可以推測電偶腐蝕過程甚至可能接近于停止。通過對比偶合電位及偶合電流圖，可以看出偶合電位越正偶合電流密度就越小。

2.4 不同溫度下偶對試樣的失重比較

圖4為B10與硅黃銅偶合失重與自腐蝕失重的對比圖。從圖中可以看出B10與硅黃銅在偶合前后均表現為，腐蝕速率隨溫度的降低而減小。圖中B10偶合后腐蝕速率小于自腐蝕速率，而硅黃銅偶合后腐蝕速率高于自腐蝕速率，這表明在偶合過程中B10整體上是作為偶合陰極受到保護，硅黃銅作為偶合陽極而使陽極溶解加速。在三個溫度下，計算得到電偶腐蝕速率分別為0.007 7，0.007 8，0.010 97mm／a，說明整體電偶腐蝕速率也隨著溫度的降低而減小。同時結合圖3（b）偶合電流密度的變化趨勢可以得出，電偶腐蝕速率隨溫度變化同偶合電流密度變化是一致的。

圖4 B10與硅黃銅自腐蝕失重與偶合腐蝕失重對比Fig.4 Galvanic corrosion rates of B10／silicon brass at different temperatures

2.5 電偶腐蝕敏感性判斷

電偶腐蝕試驗的參數中，通常用電偶電流，特別是平均電流值評價電偶腐蝕敏感性。根據航空標準HB5374[17]，將電偶腐蝕敏感性分為5個等級，見表3。表4為不同溫度下偶對電流達到穩定后獲得的最大偶合電流密度。根據標準HB5374的分類，在4℃和12℃時，由于偶合陽極硅黃銅表面電流密度在0.3～1.0μA／cm2之間，按電偶腐蝕敏感性的評級方法，B10合金和硅黃銅的電偶腐蝕敏感性應為B級。在20℃時，偶和陽極表面電流密度為1.03μA／cm2，B10合金和硅黃銅的電偶腐蝕敏感性應為C級。結果表明，在含氧量不變的情況下，偶對的電偶腐蝕敏感性隨著溫度的降低而減小。

表3 電偶腐蝕敏感性評級方法Tab.3 Rating method of galvanic corrosion susceptibility

表4 不同溫度條件下的偶合陽極硅黃銅腐蝕電流密度Tab.4 Current densities of coupled silicon brass anode at different temperatures

3 結論

（1）本工作研究的兩種銅合金的腐蝕電偶的順序為B10＞硅黃銅，兩者偶合時，B10作為偶合陰極受到保護，硅黃銅為偶合陽極被加速腐蝕。在上述模擬環境中，20℃時B10與硅黃銅電偶腐蝕敏感性為C級，4℃和12℃時電偶腐蝕敏感性為B級。電偶腐蝕敏感性隨溫度的降低而減小。

（2）上述電偶腐蝕效應會隨著溫度的降低而降低。一方面，隨著溫度的降低，B10和硅黃銅的自腐蝕電位差距減小，發生電偶腐蝕的驅動力減小；另一方面，溫度降低抑制了氧的擴散速度，減弱了極化過程，從而降低了電偶腐蝕速率。

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